AlxFeCoNi2.05近共晶高熵合金组织和力学性能研究*

张仰庆，要玉宏，侯永昌

(西安工业大学 材料与化工学院，西安710021)

2004年，有关学者提出一种由多种组元构成，打破传统合金设计方法的合金设计概念—高熵合金(High Entropy Alloys，HEAs)[1-2]，其具有高强度、高硬度、耐磨、抗氧化和腐蚀等性能[3-4]。由于高熵合金的混合熵较高，因此容易形成单相的FCC/BCC，而不是金属间化合物[5-7]。单相FCC结构的高熵合金塑性好，强度低，单一的BCC结构合金强度高，延展性低[8-9]。单相高熵合金很难平衡强度和塑性，为解决其强度和塑性匹配度不高的问题，文献[10]应用共晶形成方法设计高熵合金，最终设计出强度为1.2 GPa，塑性为22.8%的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金(Eutectic High Entropy Alloys，EHEAs)。共晶组织中的两相排布与钢筋混凝土结构类似，可使强度和塑性达到最佳配合，共晶合金的流动性较好，可有效减少缩孔缩松缺陷，同时，共晶合金的低界面能和高工作温度可使其在高温方面有较大的应用前景[4，11]。

合金元素对性能的影响较大，AlCoCrFeNi系高熵合金中Al原子含量增加0.43可以使硬度增加400 HV[12]。在高熵合金中加入Nb，Ti，Mo和Si可以使其强度增加和塑性降低，加入适量的Zr元素可增加其强度和塑性[13]。同时，元素的变化对共晶合金的组织也产生较大影响，如在CoFeNi2V0.5Nb0.75EHEAs 中无论减少Nb含量得到亚共晶组织，还是增加Nb含量得到过共晶组织，均会使强度增加[13]；在AlxCrCuFeNi2EHEAs 中使Al原子含量由0.5增加至2.5可以使合金显微组织由枝晶组织转变为共晶组织，再转变为类似太阳花组织[14]；在CoFeNi2VMoEHEAs 中增加Mo含量或减少Ni含量会使显微组织由亚共晶向过共晶转变，并且在过共晶时硬度最高[15]；文献[16]基于CrFeCoNiAl系高熵合金，通过增加促进FCC形成的元素Ni以及减少强BCC形成的元素Cr，制备了屈服强度为577 MPa、断裂强度为1 103 MPa、塑性为18.7%以及显微组织为L12相和B2相的Al19Fe20Co20Ni41EHEAs。文献[17]利用热力学软件JMatPro研究Al0.7CoCrFeNi高熵合金在凝固过程中相析出的顺序，确定首先从液相中析出枝晶FCC相和BCC相，然后又在FCC相和BCC相上分别析出BCC相和B2相，所得模拟结果与实验吻合，但非平衡条件下获得的相并未出现模拟的σ相。文献[18]采用JMatPro软件模拟Ni2CoCrFeNb0.15高熵合金的平衡相图和等温转变曲线(Time Temperature Transformation,TTT)，得到化学计量式为(Ni,Co,Cr,Fe)3(Nb,Fe)的γ″相，退火析出温度为650 ℃，γ″相使合金屈服强度增加670 MPa，但模拟所得结果是以TTNi8数据库为基础，若有专门针对高熵合金的数据库模拟结果将会更加准确。软件模拟也是在已有合金基础上进行凝固分析，若有一种方法可以准确设计共晶合金将会避免大量人力和物力的浪费。

共晶高熵合金由于缺乏共晶相图，很难准确确定共晶成分，迄今为止，共晶高熵合金主要依靠反复试错实验得到，这会消耗科研工作者大量的时间、精力以及资源。为更好的解决这一问题，文献[11]提出了一种新的共晶高熵合设计方法，即每摩尔共晶元素形成共晶组织所需要多少其他高熵元素的摩尔含量，此方法表明Al元素为共晶形成元素。本文基于此方法改变Al含量，得到3种成分的AlxFeCoNi2.05(x=0.85,0.95,1.05)近共晶高熵合金，研究Al含量对EHEAs显微组织和力学性能的影响，并使用热力学软件JMatPro验证实验与模拟的一致性。

1 实验材料及方法

实验采用Fe，Co，Ni和Al作为原料(纯度(原子百分比)高于99.5%)，按照原子比配制3种不同成分的AlxFeCoNi2.05(x=0.85,0.95,1.05)近共晶高熵合金，然后在真空电弧熔料炉中熔炼，每个试样至少熔炼5遍以确保成分均匀，最终形成纽扣铸锭。使用线切割切取熔炼后的试样进行微观组织观察。抛光方法为电解抛光，抛光液为10%高氯酸+90%酒精。采用X射线衍射(Diffraction of X-Rays，XRD)仪(型号：LabX XRD-6000X)分析共晶组织中两相的结构，扫描速度和扫描角度范围分别为6 (°)·min-1和20～100 (°)。采用带有能谱分析的FEI Quanta-400F型扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)观察铸态组织和断口形貌以及确定相成分。使用JEM-2010型透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope，TEM)进一步确定合金的晶体结构。采用JMatPro软件模拟Al元素原子含量对Al0.95FeCoNi2.05EHEAs铸态组织的影响。采用ImageJ 7.0图像处理软件进行共晶组织片层间距测量，为保证准确性，每个试样测100个数据，然后取平均值作为该试样的片层间距。测试拉伸力学性能的试样为板状试样，标距部分宽度为2 mm，厚度为1 mm，标距长度为10 mm，应变速率为10-3s-1。

2 结果与讨论

2.1 模拟Al原子含量对AlxFeCoNi2.05近共晶高熵合金的影响

为解决共晶高熵合金微观组织难以预测的问题，文献[11]提出了一种新的共晶高熵合金设计方法，即以单位摩尔的高熵基体元素形成共晶时所需要的共晶形成元素的量(摩尔)标准表，见表1。这一方法已经在相关共晶高熵合金中得到有效验证[11]。本文根据此方法计算Al0.95FeCoNi2.05高熵合金是否为共晶高熵合金，计算得到的合金成分为Al0.92FeCoNi2.05，与本文所研究的Al0.95FeCoNi2.05共晶高熵合金仅偏差3.16%，通过该方法可以得出Al是影响共晶形成的合金元素。

表1 每摩尔高熵基体元素形成共晶时所需共晶形成元素的标准表(单位：mol)Tab.1 Required amount (mol) of Eutectic forming elements to form eutectics normalized by unit mole of high entropy based elements

注：HEBEs为高熵形成元素；EFEs为高熵合金中共晶形成元素。

为了阐明Al原子含量对合金凝固组织的影响，本文采用热力学软件JMatPro计算不同Al原子含量下温度与平衡相质量分数w之间的关系。图1为AlxFeCoNi2.05(x=0.85,0.95,1.05)近共晶高熵合金的温度T与相质量分数w关系图。因为Ni和Al元素的混合焓最负，所以容易结合在一起形成B2相[3,11]。根据图1(a)和图1(c)可以看出，在亚/过共晶高熵合金凝固的过程中，首先析出晶体结构为L12相或者B2相的初生相，当温度降至共晶线时，剩余液相成分接近共晶点，开始在晶间析出共晶组织。从图1(b)可以发现，共晶高熵合金在凝固过程中直接从液相中析出两相形成共晶组织，在开始凝固时温度约为1 360 ℃。通过JMatPro热力学软件计算以及文献[11]中的预测方法可以确定共晶形成元素Al含量的变化会使显微组织由共晶向亚/过共晶转变。

图1 AlxFeCoNi2.05(x=0.85，0.95，1.05) 近共晶高熵合金温度与相质量分数关系图Fig.1 Relationship between temperature and phase mass fraction of AlxFeCoNi2.05 (x=0.85,0.95 and 1.05) near eutectic high entropy alloy calculated

2.2 Al原子含量对AlxFeCoNi2.05近共晶高熵合金显微组织的影响

图2为AlxFeCoNi2.05(x=0.85,0.95,1.05)近共晶高熵合金铸态XRD图。根据图2可知，在AlxFeCoNi2.05(x=0.85,0.95,1.05)近共晶高熵合金中，相结构仅有FCC和BCC。由于Al含量的增加会使BCC相含量增加，因此由图2可以看出，Al含量的增加使BCC相的(110)和(211)峰强度增加[17]。这与图1中模拟得到的亚共晶(初生相FCC)向过共晶(初生相BCC)转变一致。另外，FCC峰强增加的原因为共晶组织的细化，将在后文中阐述。

图3为AlxFeCoNi2.05(x=0.85,0.95,1.05)近共晶高熵合金显微组织和能谱分析图，图3(a)、图3(c)和图3(e)分别为x=0.85,0.95和1.05时近共晶高熵合金的铸态SEM图，其中右上角的插图为组织放大图。对比凝固组织图可以发现，Al含量的变化会导致凝固组织由亚共晶向共晶和过共晶转变，在亚/过共晶高熵合金中初生相以树枝状枝晶形貌存在。

图2 AlxFeCoNi2.05 (x=0.85,0.95,1.05)近共晶高熵合金铸态XRD图Fig.2 Pattern of as-cast AlxFeCoNi2.05 (x=0.85,0.95,1.05) near-eutectic high-entropy allos

图3 AlxFeCoNi2.05(x=0.85，0.95，1.05)近共晶高熵合金显微组织图Fig.3 Microstructure images of AlxFeCoNi2.05(x=0.85,0.95,1.05) near-eutectic high-entropy alloy

图3(b)、图3(d)和图3(f)依次为3种合金的能谱面扫图，表2为铸态AlxFeCoNi2.05(x=0.85,0.95,1.05)近共晶高熵合金组成相成分表(原子百分比y/%)，结合图3(b)、图3(d)、图3(f)和表2可知，亚共晶高熵合金初生相富含Fe和Co元素，过共晶高熵合金初生相富含Al元素，共晶组织形态为两初生相以层片状排列。因为Ni和Al在4种元素中混合焓最负，所以Al含量增加容易形成更多的BCC相[3]。根据图3可以发现，Al元素原子含量增加使灰色相增多，结合XRD和模拟结果可知灰色相为BCC相。通过测量片层厚度发现，Al元素增加导致共晶片层厚度由Al0.85FeCoNi2.05的2.14 μm降到Al1.05FeCoNi2.05的1.47 μm。在XRD衍射的测试中，小晶粒参与衍射会使衍射峰增强，所以组织减小会使衍射峰强度增加，这与XRD中所测的结果一致[5]。共晶高熵合金中的凝固组织是一种与Ni-Si共晶组织相似的失稳组织[19]。图3(c)插图显示，共晶轴由几条轴线组成，中间蓝色轴线代表富含Fe和Co元素的FCC相，两侧红色轴线代表富含Ni和Al元素的BCC相，说明共晶耦合生长中的领先相为FCC相，同时在图3(a)(亚共晶)中红色箭头位置可以得到在初生相形成后，随着温度和液相成分降至共晶温度和共晶成分，直接在初生相上形成共晶组织，并非如图3(e)(过共晶)中绿色箭头所示，在初生相析出后形成共晶组织的过程中，先在初生相周围形成另一相(FCC相)，然后再形成共晶组织，因此，结合图3(a)、图3(c)和图3(e)中的3幅插图可知，在AlxFeCoNi2.05(x=0.85,0.95,1.05)近共晶高熵合金中，FCC相为共晶耦合生长的领先相。

表2 铸态AlxFeCoNi2.05(x=0.85,0.95,1.05)近共晶高熵合金组成相成分表(y/%)Tab.2 Table of the phase composition of the as-cast AlxFeCoNi2.05(x=0.85,0.95,1.05) near-eutectic high-entropy alloy

图1表明实验合金中存在有序结构，但XRD不能有效区分有序与无序。图4为Al0.95FeCoNi2.05共晶高熵合金铸态TEM和选区衍射花样图，图4(b)和图4(c)分别为图4(a)中白色相和黑色相的选区衍射花样图。图4(a)显示，该共晶高熵合金的组织由两相组成的片层状共晶，无其他析出相。图4(b)和图4(c)的选区衍射花样显示，两相均存在超点阵(红色圈所示)。因此可以确定Al0.95FeCoNi2.05共晶高熵合金中两相均为有序结构，这与文献[16]中的共晶高熵合金一致。实验所得结果与模拟结果一致。

图4 铸态Al0.95FeCoNi2.05共晶高熵合金TEM图Fig.4 TEM images of as-cast Al0.95FeCoNi2.05 eutectic high-entropy alloy

2.3 Al原子含量对AlxFeCoNi2.05近共晶高熵合金力学性能的影响

凝固组织对合金的力学性能有较大影响，因此控制凝固组织形态尤为重要。图5为AlxFeCoNi2.05(x=0.85,0.95,1.05)近共晶高熵合金工程应力-应变(σ-ε)曲线。根据图5可知，完全共晶下，高熵合金屈服强度为650 MPa，断裂强度为1 100 MPa，塑性为11%。由于本文中的共晶片层厚度相比文献[18]粗大，因此其塑性较差。亚共晶时，高熵合金屈服强度为450 MPa，断裂强度为1 030 MPa，塑性为29%。过共晶时，高熵合金屈服强度为510 MPa，断裂强度为1 020 MPa，塑性为27.5%。Al含量的改变使材料的屈服强度降低100 MPa，而塑性增加16%。

图6为AlxFeCoNi2.05(x=0.85,0.95,1.05)近共晶高熵合金的断口形貌图。由图6可见，共晶组织的片层结构均存在有韧窝，在初生相中部均存在撕裂棱。与共晶合金相比，亚/过共晶合金中存在大量的初生相，初生相尺寸和共晶片层厚度约为50 μm和1 μm，在同等面积下，共晶合金阻碍位错运动的相界面相对亚/过共晶合金要多，所以凝固组织转变为亚/过共晶时，屈服强度会下降。同时在非共晶合金中初生相和共晶组织均匀分布，初生相中的裂纹扩展是从外向内，最终在内部留下撕裂棱，在变形过程中承受大量变形，所以凝固组织转变为亚/过共晶时，塑性上升。由于非平衡凝固下共晶高熵合金中出现较大的块状组织，如图6(e)中红色箭头所示，最终导致合金塑性仅为12%。

图5 AlxFeCoNi2.05(x=0.85，0.95，1.05)近共晶高熵合金的工程应力-应变曲线Fig.5 Engineering stress-strain curves of AlxFeCoNi2.05 (x=0.85,0.95,1.05) near-eutectic high-entropy alloys

图6 AlxFeCoNi2.05(x=0.85，0.95，1.05)近共晶高熵合金的断口形貌图
Fig.6 Fracture morphology of AlxFeCoNi2.05(x=0.85,0.95,1.05)near-eutectic high-entropy alloys

3 结 论

通过改变Al元素的原子含量来调控Al0.95FeCoNi2.05共晶高熵合金的组织，从而影响共晶高熵合金的力学性能，得出结论为:

1) 使用JMatPro热力学软件所得到的模拟结果与实验结果一致，证实在共晶高熵合金中，Al元素为共晶形成元素。

2) 金属元素Al的添加会使合金凝固组织发生如下转变：亚共晶、共晶及过共晶。共晶成分下，凝固组织由L12相(富含Fe和Co元素)和B2相(富含Ni和Al元素)组成，组织形态为片层状；亚/过共晶下初生相为L12相/B2相。

3) Al元素的添加影响初生相的析出，从而对性能产生不同程度的影响。初生相的析出量为38.4%时，会导致强度降低，塑性增加。细化初生相尺寸可以提高塑性，细化共晶片层厚度会增加材料强度。