甲醛、甲酸破坏硝酸反应热力学分析

冯金 潘婷娟 吴东

中核四0四有限公司 甘肃兰州 732850

采用甲醛作为脱硝剂进行蒸发器的连续脱硝运行过程中，由于甲醛与硝酸反应较剧烈，对蒸发器的运行控制比较困难，无法实现安全稳定的连续运行，只能以清蒸和分段蒸发-脱硝的方式进行蒸发浓缩，此方式对设备的腐蚀较为严重，且运行时间长，处理量小。在国外的某些后处理厂已成功使用了甲酸脱硝工艺，如德国的Wackersdorf后处理厂采用甲酸脱硝处理中放废液；日本原子能研究所开发了甲酸为还原剂的高放废液安全脱硝工艺。中试厂采用甲酸作为脱硝剂进行蒸发器的脱硝反应，以实现蒸发器连续稳定运行的目的。在前期实验过程中发现，在相同酸度下，甲醛脱硝反应剧烈（有喷溅现象），液体升温也较大。且液面产生的汽泡大，液面波动剧烈；而甲酸脱硝时，反应较平缓，产生的汽泡小，液面相对平静。

1 脱硝反应基本原理

甲酸脱硝的机制比较复杂，T.V.Healy曾研究了在不同的硝酸酸度下甲酸和硝酸的反应机制，认为硝酸的酸度越低，脱硝所需的M甲/M硝（甲酸对硝酸的摩尔比例）越大。

当硝酸浓度在1mol/L-4mol/L时，可按2HNO3+3HCOOH=2NO↑+3CO2↑+4H2O反应；当硝酸浓度＞4mol/L时，可按2HNO3+HCOOH=2NO2↑+CO2↑+2H2O反应。甲醛与硝酸的反应也与硝酸的浓度有关，当硝酸浓度在2 mol/L-6 mol/L时（也有文献提 到 是 2 mol/L-8 mol/L）， 可 按 4HNO3+ 3HCOH=4NO↑+3CO2↑+5H2O反应；当硝酸浓度＞6 mol/L时，可按4HNO3+HCOH=4NO2↑+CO2↑+3H2O反应。

甲酸/甲醛破坏硝酸的反应是一个具有诱导期的放热反应，在一定条件下，反应猛烈，因而脱硝过程自始至终都必须严格控制。亚硝酸是脱硝反应的中间产物，其对脱硝反应有自催化作用，诱导期实际就是亚硝酸的积累期[1-2]。

2 理论计算

2.1 化学反应焓变的计算

2.1.1 甲醛、甲酸与浓硝酸反应焓变

甲醛、甲酸分别与相同量的浓硝酸（硝酸浓度＞6 mol/L），在温度为95℃（368.15K）时进行脱硝反应。甲醛与浓硝酸反应焓变的计算：根据基尔霍夫定律[3]，

甲酸与浓硝酸反应：ΔrHm（368.15）=-129.77 kJ/mol。计算结果表明，破坏相同量的浓硝酸，甲醛与浓硝酸的反应焓变大于甲酸与浓硝酸反应的焓变，证明甲醛脱硝反应单位时间内放出的热量大于甲酸脱硝反应。

2.1.2 甲醛、甲酸与稀硝酸反应焓变

甲醛、甲酸分别与相同量的稀硝酸（硝酸浓度1mol/L-4mol/L），在温度为95℃（368.15K）时进行脱硝反应。甲醛与稀硝酸反应：ΔrHm（368.15）=-1234.36 kJ/mol；甲酸与稀硝酸反应：ΔrHm（368.15）=-524.8 kJ/mol。计算结果表明，破坏相同量的稀硝酸，甲醛与稀硝酸的反应焓变大于甲酸与稀硝酸的反应焓变，证明甲醛脱硝反应单位时间内放出的热量大于甲酸脱硝反应。

2.2 化学反应吉布斯自由能变的计算

2.2.1 甲醛、甲酸与浓硝酸反应吉布斯自由能变

甲醛、甲酸分别与相同量的浓硝酸（硝酸浓度＞6 mol/L），在温度为95℃（368.15K）时进行脱硝反应。甲醛与浓硝酸反应熵变的计算：

甲酸与浓硝酸反应：ΔrSm（T）=381.89 J/mol•K；ΔrGm（T）=-270.36 kJ/mol。计算结果表明，在等温、等压，系统不做非体积功的情况下，甲酸、甲醛与浓硝酸反应的摩尔吉布斯自由能变均小于0，表明甲酸、甲醛与浓硝酸反应均能向正反应方向自发进行。

2.2.2 甲醛、甲酸与稀硝酸反应吉布斯自由能变

甲醛、甲酸分别与相同量的稀硝酸（硝酸浓度1mol/L-4mol/L）， 在温度为95℃（368.15K）时进行脱硝反应。甲醛与稀硝酸反应：ΔrSm（T）=538.161 J/mol•K；ΔrGm（T）=-1432.48 kJ/mol。甲酸与稀硝酸反应：ΔrSm（T）=634.458 J/mol•K；ΔrGm（T）=-758.37kJ/mol。计算结果表明，在等温、等压，系统不做非体积功的情况下，甲醛、甲酸与稀硝酸的反应能向正反应方向自发进行。

3 结语

（1）破坏相同量的硝酸，甲醛与硝酸的反应焓变大于甲酸的反应焓变，证明甲醛脱硝反应单位时间内放出的热量大于甲酸脱硝反应，从理论上解释了实验中出现的现象，即甲醛与脱硝反应剧烈（有喷溅现象），液体升温幅度较大，液面波动剧烈；而甲酸脱硝时，反应较平缓，液面相对平静；

（2）甲醛、甲酸与不同浓度硝酸的反应摩尔吉布斯自由能变数值均小于零，证明甲醛、甲酸与不同浓度硝酸在温度为95℃时，反应均能向正反应方向自发进行，逆反应进行的程度很小。