含醌式结构的聚三苯胺衍生物锂电池正极材料制备及其电化学性能*

苏 畅，马金鹏，初艳芳，费 强

（沈阳化工大学 化学工程学院，辽宁 沈阳 110142）

随着全球能源格局的转变，电动汽车和便携电子设备的需求日益增加，锂离子电池为因其在储能以及供能形势下扮演的重要角色而具有研究价值[1]。在锂离子电池的结构中，正极材料的特性很大程度影响了锂离子电池性能，因此，具有非常高的研究价值。目前，广泛使用的无机正极材料主要是锂过渡金属氧化物，如LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4等[2]，但相应的矿产资源相对匮乏。有机聚合物是一类新型的电极材料[3]，因其具有原料丰富，结构合成可控、理论比容量高、环境友好，可以再生等特质，使其成为潜在的锂离子电池电极材料。迄今为止，许多有机聚合物都被作为锂电池正极材料进行研究，包括有机导电聚合物、有机自由基聚合物、有机硫化物和羰基化合物等[4]。

在众多的有机聚合物电极材料中，p型半导体芳胺聚合物由于其高的工作电压（3～4V（vs.Li+/Li）），被公认为是理想的有机锂电池正极材料的备选材料系列[5]。其中，聚三苯胺（PTPA）具有较高的理论比容量（109mAh·g-1）、较高的工作电压（约3.6V）和稳定的循环使用寿命，成为锂离子电池的潜在阴极材料[6]。然而，其实际比容量偏低（约80～100mAh·g-1），限制其进一步发展。根据理论比容量公式Ct（mAh·g-1）=n*F/Mr（其中Ct、n、F和Mr分别表示理论比容量、活性电子数、法拉第常数和相对分子质量），设计制备多活性中心的有机电极材料将在理论上有助于材料比容量的提高[7]。含醌式结构的苯醌、蒽醌等作为n型羰基化合物，由于其合适的氧化还原电位和醌式基团的2电子氧化还原特性而具有较高的理论比容量，已被探索成为有机储锂电极材料[8]。因此，利用有机聚合物的结构可设计这一特点[9]，设计制备一种含有羰基结构的三苯胺衍生物功能单体及其聚合物，以此增加电极材料的活性中心密度，有望提高材料的电化学储能性能[10]。

本文设计制备含醌式结构的三苯胺衍生物2,6-双（二苯基氨基）-9,10-蒽醌（BDPAA）功能单体[11]，并通过FeCl3引发的氧化聚合反应制备得到含苯醌单元的三苯胺衍生物聚合物（PBDPAA）。并首次应用该材料作为锂电池的正极材料，探索其电化学和电池性能。研究工作将对高性能有机电极材料的结构设计和构效关系研究具有一定借鉴意义。

1 实验部分

1.1 药品、试剂及仪器

2,6-二溴蒽醌（96%）、二苯胺（99%）、双（三苯基膦）氯化钯（II）（PEPPSI-Ipr（Pd（PPh3）2Cl2≥95%）、叔丁醇钠（t-BuONa 98%）、无水FeCl3（98%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲苯、二氯甲烷、石油醚、无水甲醇，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；实验室用水为去离子水。

电极材料与半电池的制备所需的炭黑Super P（特密高）、聚偏氟乙烯PVDF（HSV900）、锂离子电池电解液LB-315（1mol·L-1六氟磷锂LiPF6溶于EC∶DMC∶EMC=1∶1∶1（V/V））、CR2032型电池壳、聚丙烯微孔膜（Celgard 2300），购自太原市迎泽区力之源电池销售部。电极浆料制备使用N-甲基吡咯烷酮NMP（99 %国药集团化学试剂有限公司)作分散剂。

Nicolet Nexus 470型光谱仪（美国热电公司 采用溴化钾（KBr）晶体作盐床）；Hitachi S-4800型高低真空扫描电镜（日本电力公司）观测样品的形貌；采用LAND电池测试系统（CT2001A武汉金诺电子有限公司）在室温下进行恒定电流密度的充放电测试；CHI660E型电化学工作站（上海华辰）对组装的CR2032型半电池进行循环伏安CV（Cyclic Voltammetry）和交流阻抗EIS（Electrochemical Impedance Spectroscopy）测试。循环伏安测试中的参比电极为锂片，活性物质制成的电极材料为工作电极，扫描电势1.2～4.5V，扫描速率1mV·s-1；阻抗测试以锂片作参比电极和对电极，活性物质制备的电极材料为测试电极，频率范围0.01Hz～100kHz，振幅5mV，开路电压下进行。

1.2 实验过程

1.2.1 单体合成BDPAA单体合成路线见图1。

图1 BDPAA单体合成路线图Fig.1 Synthetic path for BDPAA monomer synthesis

在含有50mL干燥甲苯的反应烧瓶中，分别加入2,6-二溴蒽醌（1.10g,3.0mmol）和二苯胺（1.12g,6.6mmol）反应单体，然后再加入双（三苯基膦）氯化钯（II）催化剂（PEPPSI-Ipr）（0.08g，0.1mmol）和叔丁醇钠（0.72g，7.5mmol）。反应过程在N2气氛下和100℃条件下反应12h，待混合物冷却至室温，向反应体系中加入去离子水100mL并搅拌20min，过滤后将所得沉淀用甲醇和蒸馏水反复洗涤多次后得到粗产品。使用硅胶柱层析技术对粗产品做进一步纯化处理（展开剂为石油醚/二氯甲烷=4∶1，v/v），并旋蒸处理得到固体产品。产品在70℃下真空干燥12h。所得红色粉末状BDPAA单体。1H NMR（CDCl3，500MHz）：δ[ppm]8.02（d,J=8.7Hz,2H）,7.76（d,J=2.5Hz,2H）,7.37～7.34（m,8H）,7.20～7.17（m,14H）。

1.2.2 聚合物的合成 聚合物PBDPAA（或PTPA）合成的反应见图2。量取100mL氯仿CHCl3倒入圆底烧瓶中，单体BDPAA（或TPA）与一定量的无水FeCl3加入其中（单体与无水FeCl3的摩尔比为1∶4），在N2气氛下40℃下搅拌反应24h。待反应结束冷却至室温，将混合物倒入200mL甲醇中搅拌并过滤，滤饼用甲醇和去离子水反复洗涤多次，产物在70℃下真空干燥分别得到聚合物PBDPAA（红色粉末）和PTPA（淡黄色粉末）。

图2 聚合物P（BDPAA）合成路线图Fig.2 Synthetic path of polymer P（BDPAA）

1.2.3 半电池的制备 电极材料使用涂膜法制备，称取活性物质PBDPAA（或PTPA）、导电剂（Super P）、粘结剂（PVDF）质量比为5∶4∶1，以N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，在玛瑙研钵中研磨成均匀致密的电极浆料。用120mm制备器涂在干燥的铝箔集电器上，置于70℃的真空干燥箱中真空干燥24h后，在切片机上切成直径15mm的圆形极片，再在真空干燥箱中70℃真空干燥24h备用。

电池组装（CR2032）在高纯Ar超级净化手套箱中进行，组装过程中保持水、氧含量均低于0.1×10-6。半电池组装过程中以制备的极片为正极，金属锂片为负极，聚丙烯微孔膜（Celgard 2300）为隔膜，1 M LiPF6（EC∶DMC∶EMC=1∶1∶1，v/v/v）电解液，电池壳中放置弹片和钢片保证电池的紧密性，组装后在封口机下封口至严丝合缝防止空气进入。组装的扣式电池在室温下静置12h，确保电解液充分扩散和润湿电极材料后，对组装好的半电池进行电化学和电池性能测试。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

2.1.1 红外光谱分析（FTIR）图3为聚合物PBDPAA和PTPA的红外光谱。

图3 聚合物PBDPAA和PTPA的FTIR红外光谱Fig.3 FTIR spectra of PDBPAA and PTPA

由图3可见，在两样品中均可以找到三苯胺TPA结构的主要特征峰，其中在1594和1488cm-1处特征峰为芳香苯环的C=C和C-C骨架的伸缩振动峰，在3030cm-1处特征峰为苯环中的C-H键的振动伸缩峰，在1320cm-1特征峰对应于苯环上C-H的键的面内弯曲振动峰，在816cm-1处吸收峰为1,4-二取代苯环的C-H面外弯曲吸收峰，在1274cm-1处的吸收峰对应于叔胺基上的C-N键的拉伸振动吸收峰。另外，聚芳胺型聚合物中的C-N键很容易被氧化为C=N，这导致在1690cm-1处出现拉伸振动峰。与PTPA相比，可以观察到聚合物PBDPAA的谱图上有明显的属于酮类羰基官能团的伸缩振动，蒽醌结构中的C=O键的振动伸缩峰可以在谱图中1668.79cm-1处观察到，属于蒽醌结构中的C-C振动伸缩峰出现在谱图上的2921cm-1处。上述特征峰的存在，充分说明了已经通过氧化聚合得到了含有蒽醌结构的三苯胺衍生PBDPAA聚合物。

2.1.2 扫描电镜（SEM）通过扫描电镜SEM对聚合物PTPA和PBDPAA二者进行形貌表征和分析。

由图4可见，PTPA呈现严重的聚集态结构形貌（图4a～c）。相较于PTPA，聚合物PBDPAA呈现短纤维结构，纤维直径为100～200nm之间。纤维之间错落堆砌形成多孔的空间形貌（图4d～f）。这可能是由于在三苯胺单元中引入了醌式结构，使BDPAA单体分子具有比三苯胺单体更为大的分子空间结构，这导致得到的PBDPAA聚合物主链具有不同的空间扭转，进而影响聚合物分子的二次分子堆砌结构，使PBDPAA与PTPA的形态不同。松散的纤维堆砌结构有利于电解液中锂离子的扩散，带来更好的电化学性能。

图4 PTPA和PBDPAA的SEM形貌照片Fig.4 SEM micrographs of PTPA and PBDPAA

2.2 电化学表征

2.2.1 循环伏安扫描曲线（CV）对PTPA和PBDPAA材料作电极材料的CR2032型半电池进行了循环伏安性能测试（CV）以评估其电化学性能，设定的测试电压范围在1.2～4.5V，该范围锂离子电池电解液的安全电压范围，测试过程以1mV·s-1的扫描速率进行循环伏安曲线测试，结果见图5。

图5为两种电极材料的首圈循环伏安曲线。

图5 PBDPAA和PTPA的循环伏安曲线Fig.5 Cyclic voltammetry of PDBPAA and PTPA

从图5中可以看出，PTPA电极材料在3.984/3.589V处出现一对氧化还原峰，对应着三苯胺单元的氧化还原反应过程，即三苯胺结构中心氮原子上电子对得失电子过程。氧化/还原峰型较对称，峰间距为0.395V，暗示聚三苯胺聚合物电极的氧化/还原过程具有良好的可逆性。相较于PTPA材料，聚合物PBDPAA材料组装的半电池的CV曲线出现了两对氧化还原峰，在3.849/1.847V处的氧化还原峰对应于材料中醌式结构的C=O双键，得失电子过程，在4.341/3.721V处的氧化还原峰则对应于三苯胺结构单元的氧化还原过程，另一对弱的氧化还原峰在2.0/1.847V，对应聚合物中醌式结构的氧化还原过程。可以看出，相较于PTPA材料，PBDPAA材料的三苯胺结构单元的氧化还原位置显著向高电位移动，这是由于醌式结构单元吸电子效应导致三苯胺结构单元中心氮原子上电子对电子云密度降低所致。二醌式结构氧化/还原峰较弱，表明，新型结构中醌式单元的氧化/还原过程受到抑制。

2.2.2 充放电性能测试 聚合物PBDPAA和PTPA的电池性能通过组装的扣式电池进行评价，图6为两种电极材料的首次充放电曲线图。

图6 聚合物PBDPAA和PTPA首次充放电曲线Fig.6 Charge/discharge curves of the polymer electrodes PBDPAA and PTPA

由图6可见，PTPA电极材料的首次放电比容量为184.6mAh·g-1，放电曲线在3.3～3.9V范围内明显的放电平台，这与三苯胺的氧化-还原过程相对应。相对应地，聚合物PBDPAA电极材料的首次放电比容量为76.1mAh·g-1，比PTPA具有显著增加。并且，放电曲线在3.6～4.1V和1.7～2.0V电压范围内呈现两个显著的放电平台，分别对应三苯胺氧化-还原过程和醌式结构单元的氧化-还原过程。并且，聚合物PBDPAA电极材料中关于三苯胺的结构单元氧化-还原过程的放电平台比聚三苯胺电极材料的平台有明显提高，这一现象可以由苯醌单元存在的吸电子效应很好的解释，与CV曲线的氧化还原电位一致。提高的电压平台将有助于电极材料能量密度的提高。

2.2.3 循环稳定性测试 循环稳定性和倍率性能是评定锂离子电池性能的重要参数,为测试电池性能将电极材料组装为半电池，在20mA·g-1的恒定电流下分别测试了PTPA和PBDPAA作为锂离子电池正极材料的循环稳定性能（图7a）。

图7 聚合物PBDAPA和PTPA在1.5～4.2V下，（a）:20mA·g-1电流下的循环稳定性图；（b）倍率性能图Fig.7 Cyclic stability of PBDPAA and PTPA between 1.5～4.2V,（a）Cycling stability of PBDAPA and PTPA;（b）Cycling stability of PBDAPA and PTPA

由图7可知，PTPA材料的首次比容量为比容量76.1mAh·g-1（理论容量（101mAh·g-1）的75%），循环性能相对较为稳定，50圈循环后比容量略有提高为81mAh·g-1左右。较低的实际容量是由于PTPA的聚集态导致材料的实际利用率较低，而随着循环过程进行，电极材料逐渐活化，因此，实际比容量逐渐提高。PBDPAA电极材料的首次比容量较高（184.6mAh·g-1），为理论容量（198mAh·g-1）的93%。PBDPAA材料较高的首次比容量是由于更好的空间形态使其具有更好的离子交换能力，进而提高材料利用率使其更接近于理论比容量。随后几圈的循环过程材料的比容量发生迅速衰减，经过5圈左右循环，容量基本保持稳定，经过50圈循环测试比容量比容量约为93mAh·g-1，对比PTPA材料有明显提升。

同时，在20、50、100、200、500mA·g-1不同电流速率下进一步测试了PBDPAA和PTPA材料的倍率性能，见图7b。PTPA在不同电流速率下的稳定放电比容 量 分 别 为89.7、85.4、85、81和74.1mAh·g-1，而PBDAPA在20、50、100、200和500mA·g-1倍率下的稳定放电比容量分别为119.3、104.9、92.1、90.3和79.7mAh·g-1，明显高于PTPA。电流速率性能的提高可能由于PBDPAA的纤维堆砌多孔结构增强了电解质离子在复合电极之间的扩散，导致提高充电/放电倍率。

2.2.4 交流阻抗测试

图8为聚合物PBDPAA和聚三苯胺PTPA电化学阻抗（EIS）测试结果。

图8 PTPA和PBDPAA样品的（a）Nyquist谱图和（b）Bode谱图（PTPA和PBDPAA的等效电路）Fig.8（a）Nyquist spectra and（b）Bode diagram of PTPA and PBDPAA samples in the Li/electrolyte/sample configuration.Insert（Equivalent circuit of PTPA and PBDPAA）

由图8a可见，阻抗谱图由半圆型的高频区域和线型的低频区域两部分构成，半圆型的高频区域对应着电极/电解质界面上的电荷转移电阻，而低频区域斜线归因于锂离子在活性物质中的扩散行为。使用Z-view电化学分析软件对两种聚合物的电化学参数进行模拟，等效电路见图8a中插图，电路由电解质离子电阻Rs、电极-电解液界面的电荷转移电阻Rct、双层电容和钝化膜电容CPE以及电极系统中扩散产生的Warburg阻抗Wr组成。

两种样品的电化学参数模拟结果见表1。

表1 PBDPAA和PTPA的拟合等效电路数据Tab.1 Data of equivalent circuit of PTPA and PBDPAA

由表1可知，半电池的阻抗Rcell的大小主要来源于电荷转移电阻Rct，引入了醌式结构的聚合物PBDPAA作锂电池正极材料时Rct较PTPA更小，表明电极材料的电荷扩散迁移扩散能力越强。与PTPA相比，在低频区域PBDPAA材料表现为接近垂直的更大斜率，表明其具有更大的电容行为和复合在电极中扩散速度较快，归因于其多孔材料的特性。

由图8b可知，PBDPAA在低频处表现出比PTPA更小的阻抗值，与图8a中结果一致。由Bode角度可以看出，PBDPAA和PTPA电极在低频区域的交点值在60°～80°之间，这是电极材料的特征电容或吸附行为所致。电极材料在高频区域的值降低，表明了具有电阻性。

3 结论

以2,6-二溴蒽醌和二苯胺为单体制备得到2,6-双（二苯基氨基）-9,10-蒽醌（BDPAA）功能单体，并通过化学氧化聚合得到聚合物PBDPAA功能材料。由SEM观察到制备的PBDPAA材料呈现堆砌的纤维形貌，构筑的开放纤维结构有利于电解质离子的扩散。CV曲线测得PBDPAA材料的循环伏安性能，表明了分别在3.849/1.847V和4.341/3.721V处具有两对氧化还原峰，分别对应于醌式结构和苯胺单元的氧化-还原过程。电化学测试中，在20mA·g-1的电流密度首圈下PBDPAA材料的比容量为184.6mAh·g-1，为理论容量的93%，经历循环50圈后，材料的比容量约为93mA·g-1，在20、50、100、200、500mA·g-1不同电流速率下分别测试10个循环，得比容量为119.3、104.9、92.1、90.3和79.7mAh·g-1，对比PTPA材料，循环性能和倍率性能有明显提升，归因于醌式活性单元的引入。电化学阻抗测试，得到PBDPAA材料具有比PTPA材料更低的电荷迁移阻抗，有利于材料的电化学性能提高。