低碳醇改性无氟泡沫的性能分析与扑灭油池火的实验研究

贾海林，崔博，陈南，杨永钦，王庆银，朱福敏

（1河南理工大学煤炭安全生产与清洁高效利用省部共建协同创新中心，河南 焦作 454000；2河南理工大学瓦斯地质与瓦斯治理国家重点实验室培育基地，河南 焦作 454000；3中国石油化工股份有限公司中原油田应急救援中心，河南 濮阳 457001）

引 言

近年来，火灾事故造成人员重大伤亡、财产重大损失的社会事件常有发生，使得消防安全成为人们日益关注的焦点[1-2]。为有效防控火灾事故的发生，经持续研发，目前已形成了水系灭火技术、干粉灭火技术、泡沫灭火技术和气体灭火技术等[3-6]，其中泡沫灭火剂作为扑灭B类火灾和部分A类火灾的重要灭火手段之一，主要借助于泡沫持液冷却、泡沫盖层隔氧以及阻隔热辐射等方式发挥优异的综合灭火效果[7-8]。

目前泡沫灭火剂常用的发泡剂主要以氟碳和碳氢表面活性剂复配为主[9-10]，许多研究者对其复配体系的表面活性、润湿能力、起泡能力等进行了深入研究[11-14]。如Zhou 等[15]发现阴离子烃表面活性剂、十二烷基硫酸钠（SDS）和非离子短氟碳链表面活性剂复配具有良好的物理化学性能及湿润能力。Szymczyk 等[16]发现在碳氢化合物中添加氟碳表面活性剂会降低溶液的表面张力，产生协同作用。Jiang等[17]利用Ross-Miles 法研究了短氟碳链表面活性剂（FS-50）与碳氢表面活性剂复配体系的泡沫性能，发现两者具有良好的起泡性和稳泡性能。Hinnant 等[18]发现氟碳和碳氢表面活性剂混合溶液具有快速的铺展性和良好的消火性能。李远翔等[19]发现短氟碳链表面活性剂C1157与十二烷基硫酸钠SDS复配后具有良好的铺展性能和稳泡性。然而在现实的大量使用中，发现上述复配方案的泡沫体系含有对环境造成破坏影响及生物积累效应的组分PFOS（perfluorooctane sulfonates，全氟辛烷磺酰基化合物的统称），致使氟碳类泡沫灭火剂使用受限[20-23]，且在国际环境公约《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》出台后需要逐步退出使用。在此背景下，高稳定性环保泡沫灭火剂近些年成为研究热点，吴楠等[24]发现有机硅表面活性剂十二烷基二甲基甜菜碱（BS-12）和碳氢表面活性剂椰油酰胺丙基甜菜碱（CAB）复配后具有良好的起泡能力和稳泡性能。段佳林[25]发现有机硅表面活性剂的加入可降低碳氢表面活性剂水溶液的表面张力。盛友杰[26]研究发现碳氢和有机硅表面活性剂复配后的起泡能力和稳泡性均高于单一表面活性剂。但碳氢与有机硅复配的二元体系泡沫还存在持液能力较差、析液速度较快、聚并较为迅速等影响灭火效能的问题。

基于此，在先期碳氢表面活性剂SDS 和非离子有机硅表面活性剂LS-99 二元复配的基础上，引入适量有利于改善气泡聚并的低碳醇[27]，分析低碳醇对LS-99/SDS 泡沫体系发泡倍数与25%析液时间的影响。开展无醇泡沫和含醇泡沫的灭火对比实验，分析低碳醇改性无氟泡沫的灭火效能，以期获取具有较强稳定性及持液能力好的环境友好型泡沫灭火剂。

1 泡沫体系参数的测定方法及装置

1.1 泡沫复配体系的基剂选取

为规避氟碳表面活性剂使用带来的环境破坏性及生物积累性，复配设计的泡沫灭火剂为无氟泡沫，基剂选用碳氢表面活性剂和有机硅表面活性剂。碳氢表面活性剂为阴离子十二烷基硫酸钠（SDS），购自济南宝利源化工有限公司，密度为1.03 g·cm-3，熔点在206～207℃。非离子有机硅表面活性剂LS-99，购自济南绿赛化工有限公司，其pH为6～8，表面张力＜20.5 mN·m-1（0.1%水溶液，25℃）。

根据前人研究可知醇类物质随着碳链长度增加，会使表面张力增大进而影响复配体系表面活性，故实验用的醇类物质选用乙醇、正丙醇和异丁醇等低碳醇。乙醇购自山西同杰化学试剂有限公司，体积分数≥99.7%，密度为0.789～0.791 g·ml-1，水分≤0.3%。正丙醇购自麦克林有限公司，体积分数≥99.0%，密度为0.896 g·ml-1。异丁醇购自天津市风船化学试剂有限公司，体积分数≥99.8%，密度为0.8011 g·ml-1。

1.2 发泡倍数及25%析液时间测定方法

泡沫发泡倍数通过量筒和电子天平进行测定。首先使用量筒量取一定体积的泡沫，利用电子天平称取泡沫质量，然后将泡沫体积和泡沫质量相除即可获得泡沫的发泡倍数。25%析液时间的测定装置由收集装置、烧杯、电子天平和计算机构成，如图1 所示。将一定量的泡沫放置在收集装置，在其下部放置烧杯以接收泡沫析出的液体，为防止泡沫随液体的析出而流失，在收集装置下部填充玻璃微珠。电子天平连接计算机，通过软件自动读取并记录质量变化，即可获得液体析出质量分数。

图1 25%析液时间测定装置Fig.1 Measuring device of 25%drainage time

1.3 油池火焰温度及火焰采集系统

油盘直径为200 mm，实验时向油盘倒入500 ml煤油，点燃并待煤油预燃90 s 后，施放泡沫灭火剂。不同位置的火焰温度采集由热电偶和无纸记录仪完成，3 个测点均布置在池火中线上，分别距油池上沿10、20 和30 cm，如图2 所示。火焰图像通过红外热像仪和摄像机采集。

图2 火焰图像及温度采集系统Fig.2 Acquisition system of flame image and temperature

2 低碳醇/LS-99/SDS复配体系泡沫参数研究

2.1 含醇泡沫体系基础参数测定

LS-99/SDS 二元体系泡沫的基础配方如表1 所示（尿素、聚磷酸铵、乙二醇、乙二醇丁醚和黄原胶为辅助剂，起抗冻、阻燃和增稠等作用）。利用表面张力测定仪和罗氏泡沫仪，测出表1 配方中LS-99/SDS 二元体系泡沫液的表面张力为22.5 mN·m-1，发泡高度为107 mm，稳泡系数为0.953。以该配方为基准组，开展引入不同种类（乙醇、正丙醇和异丁醇）、不同浓度（每种醇类物质的质量分数设计了0.001%、0.01%和0.1%3 种工况）低碳醇改性无氟泡沫特征参数的系列测试，测试获得的低碳醇调控LS-99/SDS 复配泡沫体系（以下简称含醇泡沫）的表面张力、发泡高度、稳泡系数如表2所示。

表1 LS-99/SDS二元泡沫灭火剂配方设计Table 1 Formulation design of binary foam extinguishing agent of LS-99/SDS

表2 不同低碳醇添加量的泡沫液性能参数Table 2 Performance parameters of foam liquid with different amount of low-carbon alcohol

分析表2可知，相较于无醇泡沫体系，低碳醇引入后泡沫表面张力的降低值最大仅为0.5 mN·m-1，这主要是由于低碳醇的加入降低了表面活性剂分子间的静电斥力，使得少量额外的活性剂分子吸附至液膜上[28]。对比发泡高度和稳泡系数发现，低碳醇的加入几乎不影响复配溶液的发泡高度与稳泡系数，发泡高度和稳泡系数分别稳定在106 mm 和0.96 左右，与无醇体系（107 mm 和0.953）相比差异性较小，说明低碳醇的引入不会恶化和降低LS-99/SDS复配体系的表面张力、发泡高度与稳泡系数，仍能够使复配体系保持原有的基础性能。

2.2 含醇泡沫发泡倍数与25%析液时间的测定

利用1.2 节中发泡倍数与25%析液时间的测定方法，测得不同种类低碳醇在不同质量分数下含醇泡沫发泡倍数和25%析液时间的变化，如图3所示。由图可知，LS-99/SDS 复配体系（无醇泡沫）的发泡倍数与25%析液时间分别维持在13.07 倍和153 s左右。低碳醇种类及质量分数的变化对发泡倍数和25%析液时间具有明显的影响。含乙醇泡沫的发泡倍数与25%析液时间呈先减小后增大的趋势。含正丙醇泡沫的发泡倍数随浓度增加而增大，但其25%析液时间随添加量增大呈先上升后下降趋势。含异丁醇泡沫的发泡倍数与25%析液时间均随添加量的增加而增大。

由图3可知，添加适量浓度的乙醇、正丙醇和异丁醇对二元泡沫体系发泡倍数的增大起到促进效果，尤其是异丁醇在质量分数0.1%时发泡倍数的增长幅度最为显著，发泡倍数达到20.77 倍，相较于无醇体系增长幅度为58.91%。这主要因为低碳醇的加入可有效吸附在泡沫气液界面，其分子能有效穿插到SDS/LS-99 分子之间，有助于提升溶液的发泡能力[29]。适量浓度的乙醇、正丙醇和异丁醇同样会提升复配体系的25%析液时间，其中相对于乙醇和正丙醇，异丁醇在质量分数为0.1%时对25%析液时间的延长效果最为明显，可达183 s，相对于无醇体系延长了19.61%。这主要是由于低碳醇分子引入到SDS/LS-99 分子体系后，其碳链能与SDS/LS-99中的疏水链发生相互作用[30]，增加气液界面的液膜强度，从而提高了泡沫的稳定性。

图3 含醇泡沫体系发泡倍数与25%析液时间的变化曲线Fig.3 Variation curves of foaming multiple and 25%drainage time of foam system containing alcohol

2.3 含醇泡沫体系析液质量分数及析液速度分析

通过含醇泡沫25%析液时间的测定，发现当发泡倍数提高时，泡沫液会在早期产生微量的泡沫析液量，但这并不足以使电子天平示数发生变化，称这一现象为析液准备阶段。在分析含醇泡沫析液速度时，不考虑此阶段。将电子天平示数发生变化的时刻设为零点，即起始点，绘制不同醇类泡沫所对应的析液质量分数随时间的变化曲线，如图4 所示。为进一步分析相同析液时间内低碳醇的加入对泡沫体系析液速度的影响规律，计算并绘制不同条件下泡沫体系的平均析液速度和最大析液速度，如图5所示。

图4 含醇泡沫体系的析液曲线Fig.4 Curves of drainage of foam system containing alcohol

观察图4(a)和图5 发现，当乙醇质量分数为0.001%时，含乙醇泡沫的最大析液速度和平均析液速度分别为0.395%·s-1和0.219%·s-1，均小于无醇泡沫。随乙醇质量分数的增大，含乙醇泡沫的析液速度逐渐增大，析液进程加快，当乙醇质量分数为0.01%和0.1%时，最大析液速度达到0.427%·s-1和0.462%·s-1，相较于无醇体系，增大幅度分别为5.17%、13.79%，析液进程明显加快，平均析液速度超过无醇体系。

图5 含醇泡沫体系析液的平均速度和最大速度Fig.5 Average velocity and maximum velocity of drainage of foam system containing alcohol

观察图4(b)和图5发现，正丙醇引入到泡沫复配体系时，含正丙醇泡沫的平均析液速度随其质量分数的增大而增大，最大析液速度均高于无醇泡沫且随其质量分数的增大先减小后增大。除正丙醇质量分数为0.001%时平均析液速度略低于无醇泡沫外，另外2 种工况下的平均析液速度均大于无醇体系。当正丙醇质量分数为0.1%时，相较于无醇体系的平均析液速度增大幅度为6.20%。当正丙醇质量分数分别为0.001%、0.01%和0.1%时，最大析液速度分别为0.492%·s-1、0.432%·s-1和0.459%·s-1，相较于无醇体系增幅分别为21.18%、6.40%和13.05%，3种工况下的最大析液速度均大于无醇体系。

观察图4(c)和图5可知，含异丁醇泡沫的平均和最大析液速度，随异丁醇质量分数的增大而减小。当异丁醇质量分数为0.001%时，平均和最大析液速度分别为0.322%·s-1和0.632%·s-1，高于无醇泡沫和其他2 种含醇泡沫。当异丁醇质量分数为0.01%时，最大析液速度同样大于无醇泡沫和其他两种含醇泡沫对应的特征值。这说明质量分数为0.001%和0.01%的异丁醇引入到泡沫复配体系，不利于泡沫的稳定，促进了泡沫的析液进程。当异丁醇质量分数为0.1%时，平均和最大析液速度均低于无醇泡沫和其他两种含醇泡沫对应的特征值。此时最大析液速度为0.350%·s-1，相比于无醇体系，最大析液速度降低幅度为13.79%。平均析液速度降低至0.239%·s-1。

综合图3、图4 和图5 的分析结果可知，当异丁醇质量分数为0.1%时发泡倍数达20.77 倍，25%析液时间达183 s，相较于无醇体系增长幅度分别为58.91%和19.61%，且同时优于其他2 种含醇泡沫。此外相较于无醇泡沫和含乙醇或正丙醇的含醇泡沫，当质量分数为0.1%的异丁醇引入到泡沫复配体系中有利于泡沫稳定，可有效延缓并抑制泡沫的析液进程。这说明质量分数为0.1%的异丁醇对SDS/LS-99 无氟泡沫的综合改性效果优于乙醇和正丙醇，因此后续开展含醇泡沫灭火实验时，选定的低碳醇种类为异丁醇且质量分数为0.1%，以便考察异丁醇/LS-99/SDS复配体系的灭火效能。

3 异丁醇/LS-99/SDS复配体系的灭火效能探究

泡沫的产生及施放是将前述比例配制好的泡沫液倒入泡沫发生装置，通过空压机提供的外加动力产生实验所用的泡沫，通过泡沫枪作用于油池火。通过无醇体系和含醇体系泡沫灭火剂施加下的火焰温度变化、火焰降温速率及灭火时间的对比，分析评价含醇泡沫的灭火效能。

3.1 含醇泡沫体系作用下火焰温度变化分析

根据1.3 节中火焰温度的采集方法，绘制出含醇泡沫与无醇泡沫施用过程中不同高度处火焰温度的变化情况，如图6所示。

图6 不同火焰高度的温度变化曲线Fig.6 Variation curves of flame temperature at different height

由图6可知，在未施放泡沫灭火剂之前，油池上方温度随煤油的持续燃烧，10、20和30 cm 处的火焰温度快速升高，但10 cm 处的火焰温度高于20 cm，20 cm 处的火焰温度高于30 cm 处。这是由于油品燃烧会加速油面的蒸发速率，提供更多的可燃蒸气，可燃气体与周围空气混合，达到燃点后发生燃烧，燃烧过程发生的主要高度在油面上方10 cm 左右，而在20 cm和30 cm高度处形成的可燃蒸气含量较低，燃烧剧烈程度相应较弱，同时火焰温度和周边环境相差较大，在该处与环境的热交换增强，导致30 cm 处火焰温度峰值达到最小。在泡沫灭火剂施放并持续供给作用下，10、20和30 cm 处的火焰温度整体上呈快速下降直至池火熄灭，熄灭之后温度趋于室温。但含醇泡沫与无醇泡沫作用下火焰温度变化也有一定的差异性。为定量对比这种差异性，对图6 中含醇泡沫与无醇泡沫的火焰温度曲线进行一阶求导，即可获得不同高度处火焰降温速率的变化情况，如图7所示。

由图7 可知，含异丁醇的泡沫施放后，对10 cm和20 cm 处的火焰温度降低能力强于无醇泡沫。含醇泡沫在10 cm 和20 cm 高度处对火焰温度的最大降低速率分别为20.1℃·s-1和11.2℃·s-1，相较于无醇体系降温增幅分别为39.58%和14.29%。这主要因为含醇泡沫体系的发泡倍数高于无醇体系，在相同的施放时间，前者产生的泡沫体积要多于后者，对油面的覆盖能力及隔氧能力较强，更好地阻隔油池上方的热辐射强度，导致火焰温度急速下降。但含醇泡沫灭火剂在30 cm 处对火焰温度的降低速率峰值为8℃·s-1，略弱于无醇体系，造成这种现象的原因在于含醇泡沫的持液能力强于无醇泡沫，其液体析出量的减少会导致30 cm 高度处的水蒸气含量少于无醇泡沫，对30 cm 处火焰温度的降低能力微弱于无醇泡沫。

图7 不同高度处的火焰降温速率曲线Fig.7 Cooling rate curve of flame temperature at different height

3.2 含醇泡沫体系的灭火过程图像及时间分析

含醇泡沫与无醇泡沫灭火过程的火焰图像及热成像分别如图8和图9所示。观察图8(a)和图9(a)可知，含醇泡沫与无醇泡沫施放瞬间，火焰形状有较强烈的扰动并短时增大现象；分析图8(b)和图9(b)的红外温度可知，含醇泡沫与无醇泡沫施放瞬间，火焰温度会出现短暂跃升现象，但温度升高幅度有所不同。含醇泡沫施放瞬间火焰高度瞬时增大，火焰温度由449℃上升至471℃；无醇泡沫施放瞬间火焰高度同样增大，火焰温度由485℃上升至503℃。这是由于本实验是将泡沫直接施放到液体燃料表面的供泡方式，这种强施放方式在泡沫灭火剂施放初始时刻，具有一定初始压力的泡沫会对火焰和周围空气造成一定的扰动，燃烧区湍流度增大，使得更多空气被卷入到油火中，致使燃烧瞬间加剧[31-32]。热电偶测温和红外测温因所捕捉的火焰位置不同，测温数值会存在一些差异。

图8 含醇泡沫灭火过程的火焰图像Fig.8 Flame image during fire extinguishing process of foam containing alcohol

图9 无醇泡沫灭火过程的火焰图像Fig.9 Flame image during fire extinguishing process of alcohol-free foam

随着泡沫施放量的持续供给以及泡沫在油面上的快速铺展，油面逐渐被泡沫群覆盖，油池火灾在泡沫盖层隔氧、阻隔热辐射和持液冷却等综合作用下，油池内未参与燃烧的可燃液体蒸发速率快速降低，可燃蒸气量急剧减少并近乎于零，预混可燃气浓度极低，致使燃烧火焰快速熄灭，火灾温度快速下降。通过秒表计时观测并记录含醇泡沫和无醇泡沫扑灭油火的灭火时间可知，含异丁醇的泡沫体系从施放到油火熄灭用时仅为6.0 s，无醇泡沫从施放到油火熄灭用时9.6 s。含醇泡沫相较于无醇泡沫，灭火时间缩短了3.6 s，缩短幅度为37.5%，这表明含异丁醇的泡沫体系灭火性能优于无醇泡沫体系，进一步证明了异丁醇的加入对LS-99/SDS 复配体系的泡沫性能起到了协同增效作用。

4 结 论

（1）通过开展不同种类和浓度的低碳醇调控LS-99/SDS 复配泡沫体系的表面张力、发泡高度与稳泡系数的实验测试，并与无醇泡沫体系对比，发现适量低碳醇的引入基本不会降低和恶化LS-99/SDS泡沫体系的表面张力、发泡高度与稳泡系数，能够使复配体系保持原有的基础性能。

（2）通过对含醇泡沫和无醇泡沫发泡倍数与25%析液时间的测定和对比，发现异丁醇质量分数为0.1%时，异丁醇/SDS/LS-99复配体系的发泡倍数可达20.77 倍，相较于无醇体系增长幅度为58.91%，发泡倍数的增长幅度最为显著。25%析液时间可达183 s，相对于无醇体系延长了19.61%，稳泡性能好。

（3）对比不同种类低碳醇调控的含醇泡沫的析液进程，发现析液曲线斜率分别随乙醇和正丙醇质量分数的增大而逐渐增大，平均析液速度加快；而析液曲线斜率随异丁醇质量分数的增大逐渐减小，平均析液速率逐渐降低，当异丁醇质量分数为0.1%时，延缓析液进程最为显著。

（4）通过含醇泡沫和无醇泡沫扑灭油火的对比实验，发现前者可快速降低火焰温度，在10 cm 和20 cm 高度处火焰的降温速率为20.1℃·s-1和11.2℃·s-1，相较于无醇泡沫降温幅度分别为39.58%和14.29%，灭火时间缩短了3.6 s。异丁醇的引入对LS-99/SDS 复配体系的泡沫性能起到了协同增效作用。