清香型白酒醛杂味贡献成分定量分析研究

倪书干，罗高建，朱美玲

（劲牌有限公司，湖北大冶 435100）

在清香型白酒的生产中，经常会出现异杂味，醛杂味是清香型白酒分级、开发使用过程中出现较多的问题，醛杂味的解决对公司产品开发和产品质量提升将会是突破性的进展。白酒生产过程中，出现异嗅与异味的原因非常复杂，目前，往往靠经验来推测。在国外酒的生产与实践中，已经成功应用GC-O 技术[21-25]检测到一大批异嗅与异味化合物，如葡萄酒的软木塞气味等，这些异嗅与异味化合物的发现，为消除它们奠定了坚实的理论基础，也为产业的发展提供了更加广阔的空间。

要降低和控制清香型白酒的醛杂味，首要任务就是要研究分析出产生醛杂味的具体微量成分及其含量。通过闻香试验及空白样配制品评试验找到醛杂味的主要贡献微量成分，选定典型性好的空白样进行复配，确定具体产生醛杂味的微量成分的含量，为清香型白酒分级标准的优化提供依据。应用气相色谱-闻香（GC-O）技术确定清香型白酒中的异味成分，醛杂味主要由乙醛、乙缩醛[4-5]和正丙醇三者混合而成，气味贡献度乙醛＞乙缩醛＞正丙醇，以乙醛和乙缩醛为主导，正丙醇[6]起烘托作用，当乙醛和乙缩醛含量超过一定浓度，会使清香型白酒产生醛杂味[1-3]，正丙醇单独过量并不会使酒体产生醛杂味[7-11]。本实验重点进行定量分析，通过外加方式进行复配，确定产生醛杂味的微量成分含量。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂及仪器

样品：清香型白酒试验样品来自于公司原酒基地。

试剂及耗材：乙醛、乙缩醛、正丙醇等，均购自Sigma-Aldrich (均为色谱纯，乙醛纯度大于50 %、乙缩醛纯度大于40 %、正丙醇纯度大于80 %)；所用水均为超纯水，为本实验室自制。

仪器设备：手持式微量移液枪；隔膜泵-115043-ILMVAC GmbH；8890 气相色谱仪(配氢火焰离子化检测器，GC-FID)、DB-FFAP 毛细管色谱柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)、CP-WAX 色谱柱(50 m×0.25 mm×0.2 μm)、HP-5MS 色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，美国Agilent 科技有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 检测方法

清香型白酒的感官评价和样品分级由劲牌公司12 名专业评酒委员组成感官评价小组(国家级评酒委员7 人、省级评酒委员5 人)，在感官描述分析中均具有长期经验。同时对每个酒样进行色谱分析。气相色谱条件：色谱柱为DB-1701 石英毛细柱(30 m×0.32 mm，0.25 μm)；升温程序：190 ℃保持5 min，以8 ℃/min 升至260 ℃；载 气N2流速1.5 mL/min，进样量1 μL；分流比为20∶1。

1.2.2 实验操作

以无醛杂味的优级清香型白酒[12-14]作为空白酒样，通过添加乙醛、乙缩醛、正丙醇等化合物进行混合复配试验，分为乙醛+正丙醇、乙缩醛+正丙醇、乙醛+乙缩醛+正丙醇三组。具体分组及实验方法如下。

1.2.2.1 确定乙醛、乙缩醛对醛杂味贡献度的取值范围

设定正丙醇的含量不变，通过添加不同含量的乙醛、乙缩醛，确定乙醛、乙缩醛产生醛杂味贡献度的取值范围。

1.2.2.2 确定正丙醇对醛杂味贡献度的取值范围

在表1 的第一到三轮试验结果的基础上，分别得出乙醛、乙缩醛、乙醛+乙缩醛的最佳值，设定为1-A、2-A、3-A1+3-A2，并将此最佳值分别固定，再通过添加不同含量的正丙醇，开展第4 轮、第5 轮、第6 轮试验，确定正丙醇在乙醛、乙缩醛、乙醛+乙缩醛分别固定条件下，对醛杂味贡献度的取值范围。

表1 乙醛、乙缩醛对醛杂味贡献度试验 (mg/100 mL)

完成表2 的第4—6 轮试验后，分别得出三个最佳的正丙醇添加值，考虑到品评分数及分数差异，最终只确定一个最佳的正丙醇添加值，设定为4-A。

表2 正丙醇对醛杂味贡献度试验 (mg/100 mL)

表3 乙醛、乙缩醛对醛杂味贡献度叠加试验 (mg/100 mL)

1.2.2.3 乙醛、乙缩醛对醛杂味贡献度叠加试验

在表2 试验结果的基础上，设定正丙醇的固定值，通过添加不同含量的乙醛、乙缩醛进行叠加试验，确定乙醛、乙缩醛的最佳组合取值范围。

1.2.3 感官评价

感官指标主要是评价不同含量乙醛、乙缩醛、正丙醇酒样醛杂味与标准醛杂味酒体的相似度[15-20]，相似度从低到高为1～5 分，对每个试验酒样进行相似度打分。

1.2.4 微量成分评价

分析每个试验酒样中乙醛、乙缩醛、正丙醇的实际含量等。

2 结果与分析

通过感官及色谱分析方法，分析乙醛、乙缩醛、正丙醇等不同组合含量对醛杂味的贡献度，最终确定醛杂味酒体中乙醛、乙缩醛及正丙醇的取值范围。

2.1 确定乙醛、乙缩醛对醛杂味贡献度的取值范围

根据表1 配制的三组样品，分别采取暗评方式，评价不同含量乙醛、乙缩醛、正丙醇酒样醛杂味与空白样酒体的相似度，相似度从低到高为1～5分，对每个试验酒样进行相似度打分。

设定正丙醇的含量不变，通过添加不同含量的乙醛、乙缩醛，确定乙醛、乙缩醛产生醛杂味的取值范围。试验结果如下。

从表4 可知，1-2 开始醛杂味明显，1-5 非常明显，说明乙醛100 mg/100 mL+正丙醇150 mg/100 mL有明显醛杂味,乙醛160 mg/100 mL+正丙醇150 mg/100 mL醛杂味重。

表4 乙醛+正丙醇对醛杂味贡献度试验感官结果 (mg/100 mL)

从表5可知，2-3开始醛杂味明显，2-4非常明显，说明乙缩醛120 mg/100 mL+正丙醇150 mg/100 mL有明显醛杂味,乙缩醛140 mg/100 mL+正丙醇150 mg/100 mL醛杂味重。

表5 乙缩醛+正丙醇对醛杂味贡献度试验感官结果 (mg/100 mL)

从表6可知，3-2开始醛杂味明显，3-4非常明显，说明乙醛100 mg/100 mL+乙缩醛100 mg/100 mL+正丙醇150mg/100mL有明显醛杂味，乙醛140mg/100mL+乙缩醛140 mg/100 mL+正丙醇150 mg/100 mL 醛杂味重。

表6 乙醛+乙缩醛+正丙醇对醛杂味贡献度试验感官结果 (mg/100 mL)

表7 乙醛、乙缩醛对醛杂味贡献度的取值范围试验样品外加与实测结果对比 (mg/100 mL)

根据表4、表5、表6的结果，乙醛100 mg/100 mL+正丙醇150 mg/100 mL 有明显醛杂味（1-2）,乙缩醛120 mg/100 mL+正丙醇150 mg/100 mL有明显醛杂味(2-3)，乙醛100 mg/100 mL+乙缩醛100 mg/100 mL+正丙醇150 mg/100 mL有明显醛杂味（3-2）。

结合3个轮次的感官结果，乙醛83.22 mg/100 mL+正丙醇180 mg/100 mL 醛杂味明显，乙缩醛79.70 mg/100 mL+正丙醇180 mg/100 mL 醛杂味明显，乙醛83.11 mg/100 mL+乙缩醛60.30 mg/100 mL+正丙醇180 mg/100 mL 醛杂味明显。从检测结果看，正丙醇实测结果比较稳定，在180 mg/100 mL左右。

2.2 确定正丙醇对醛杂味贡献度的取值范围

根据以上结果，确定了出现明显醛杂味的乙醛和乙缩醛含量，固定乙醛和乙缩醛为此含量（1-A为100 mg/100 mL、2-A 为120 mg/100 mL、3-A1 为100 mg/100 mL、3-A2 为100 mg/100 mL），对正丙醇进行梯度设计，确定正丙醇对醛杂味贡献度，设计如下试验。

根据表8 配制的三组样品，固定乙醛和乙缩醛含量，分别采取暗评方式，评价不同含量正丙醇酒样醛杂味与空白样酒体的相似度，相似度从低到高为1～5 分，对每个试验酒样进行相似度打分。试验结果见表9。

表8 正丙醇对醛杂味贡献度试验 (mg/100 mL)

表9 固定乙醛含量、正丙醇含量对醛杂味贡献度试验感官结果 (mg/100 mL)

从表9可看出，4-2开始醛杂味明显，4-4非常明显，说明乙醛100 mg/100 mL+正丙醇130 mg/100 mL有明显醛杂味（4-2），乙醛100 mg/100 mL+正丙醇170 mg/100 mL醛杂味重（4-4）。

从表10 可看出，5-2 开始醛杂味非常明显，说明乙缩醛120 mg/100 mL+正丙醇110 mg/100 mL醛杂味重（5-2）。

表10 固定乙缩醛含量、正丙醇含量对醛杂味贡献度试验感官结果 (mg/100 mL)

从表11可看出，6-1开始醛杂味明显，6-3非常明显，说明乙醛100 mg/100mL+乙缩醛120 mg/100 mL+正丙醇110 mg/100 mL 有明显醛杂味（6-1）,乙醛100 mg/100 mL+乙缩醛120 mg/100 mL+正丙醇150 mg/100 mL醛杂味重（6-3）。

表11 固定乙醛和乙缩醛含量、正丙醇含量对醛杂味贡献度试验感官结果 (mg/100 mL)

综上，乙醛100 mg/100 mL+正丙醇130 mg/100 mL有明显醛杂味（4-2），乙缩醛120 mg/100 mL+正丙 醇110 mg/100 mL 醛杂味重（5-2），乙 醛100 mg/100 mL+乙缩醛120 mg/100 mL+正丙醇110 mg/100 mL 有明显醛杂味（6-1）。整体来看，正丙醇含量达到110 mg/100 mL时，配合乙醛、乙缩醛前面试验的固定量，醛杂味明显（正丙醇含量为110 mg/100 mL，4-A）；乙醛含量达到100 mg/100 mL时，醛杂味明显，乙缩醛含量达到120 mg/100 mL时，醛杂味重。综合考虑正丙醇的烘托贡献，进行乙醛、乙缩醛对醛杂味贡献度叠加试验，确定乙醛、乙缩醛含量控制在100 mg/100 mL 左右范围，乙醛+乙缩醛总含量控制在200 mg/100 mL。

结合第4 轮、5 轮、6 轮次的感官结果，乙醛79.40 mg/100 mL+正丙醇170.08 mg/100 mL 醛杂味明显，乙缩醛67.76mg/100mL+正丙醇154.7mg/100mL醛杂味明显，乙醛80.37 mg/100 mL+乙缩醛65.77 mg/100 mL+正丙醇155.54 mg/100 mL 醛杂味明显。

正丙醇对醛杂味贡献度小结：乙醛100 mg/100 mL+正丙醇130 mg/100 mL 有明显醛杂味（4-2），乙缩醛120 mg/100 mL+正丙醇110 mg/100 mL 醛杂味重（5-2），乙醛100 mg/100 mL+乙缩醛120 mg/100 mL+正丙醇110 mg/100 mL 有明显醛杂味（6-1）。整体来看，正丙醇含量达到110 mg/100 mL 时，配合乙醛、乙缩醛前面试验的固定量，醛杂味明显；同时，乙醛含量达到100 mg/100 mL 时，醛杂味明显，乙缩醛含量达到120 mg/100 mL 时，醛杂味重。综合考虑正丙醇的烘托贡献，进行乙醛、乙缩醛对醛杂味贡献度叠加试验，确定乙醛、乙缩醛含量控制在100 mg/100 mL左右范围，乙醛+乙缩醛总含量控制在200 mg/100 mL。

2.3 乙醛、乙缩醛对醛杂味贡献度叠加试验

根据以上结果，第一轮至第三轮固定正丙醇含量，对乙醛、乙缩醛进行梯度设计，确定了出现明显醛杂味的乙醛和乙缩醛含量。第四轮至第六轮固定乙醛和乙缩醛含量，对正丙醇进行梯度设计，确定了出现明显醛杂味的正丙醇含量。第七轮（本轮）在确定正丙醇含量基础上，结合乙醛、乙缩醛的确定含量，在乙醛+乙缩醛总含量保持200 mg/100 mL不变时，对乙醛、乙缩醛进行梯度叠加试验，设计如下试验。

根据表13 配制的样品，采取暗评方式，评价乙醛、乙缩醛梯度叠加酒样醛杂味与空白样酒体的相似度，相似度从低到高为1～5 分，对每个试验酒样进行相似度打分。试验结果见表14。

表13 乙醛、乙缩醛对醛杂味贡献度叠加试验 (mg/100 mL)

表14 乙醛+乙缩醛+正丙醇对醛杂味贡献度叠加试验感官结果 (mg/100 mL)

表15 乙醛、乙缩醛对醛杂味贡献度叠加试验试验样品外加与实测结果对比 (mg/100 mL)

从表14 可以看出，所有酒样均有较明显醛杂味，特别是7-1、7-2、7-3 均出现了明显醛杂味。从趋势看，乙缩醛含量递增、乙醛含量递减时，醛杂味下降；乙醛含量递增、乙缩醛含量递减时，醛杂味明显上升。说明乙醛比乙缩醛对醛杂味贡献大。从乙醛、乙缩醛叠加含量角度看，乙醛100 mg/100 mL+乙缩醛100 mg/100 mL+正丙醇110 mg/100 mL（7-3）有明显醛杂味。

结合第7轮次的感官结果，乙醛87.39 mg/100 mL+乙缩醛61.50 mg/100 mL+正丙醇149.22 mg/100 mL醛杂味明显。

2.4 第1—7轮次感官及实测结果小结

第4、5、6 轮次的感官及实测结果表明：乙醛79.40 mg/100 mL+正丙醇170.08 mg/100 mL 醛 杂味明显，乙缩醛67.76 mg/100 mL+正丙醇154.73 mg/100 mL 醛杂味明显，乙醛80.37+乙缩醛65.77 mg/100 mL+正丙醇155.54 mg/100 mL 醛杂味明显。第7 轮次的感官及实测结果表明：乙醛87.39 mg/100 mL+乙缩醛61.50 mg/100 mL+正丙醇149.22 mg/100 mL 醛杂味明显。综上，考虑检测误差，结合感官评价的趋势，正丙醇的烘托值可确定为150 mg/100 mL，乙醛80 mg/100 mL+正丙醇150 mg/100 mL、乙缩醛65 mg/100 mL+正丙醇150 mg/100 mL、乙醛85 mg/100 mL+乙缩醛60 mg/100 mL+正丙醇150 mg/100 mL醛杂味明显。

3 结论

正丙醇的烘托值可确定为150 mg/100 mL，乙醛80 mg/100 mL+正丙醇150 mg/100 mL、乙缩醛65 mg/100 mL+正丙醇150 mg/100 mL、乙醛85 mg/100 mL+乙缩醛60 mg/100 mL+正丙醇150 mg/100 mL醛杂味明显。