气相色谱法测定白酒中正丙醇含量的研究

张英姿，彭小东

(贵州省产品质量检验检测院，贵州贵阳 550013)

白酒是中国传统酿造酒中最为重要的一种酒，是以粮谷为主要原料，以大曲、小曲或麸曲以及酒母等为糖化发酵剂，经蒸煮、糖化、发酵、蒸馏而制成的蒸馏酒，其发酵过程会形成多种风味[1]。白酒的主要成分为水和乙醇，占98 %～99 %。其他微量成分为醛类、酯类、酸类、羧酸、多元醇、高级醇等有机物质，与白酒的质量和风味紧密相关[2]。白酒中高级醇是指含3 个碳以上的一元醇类物质，包括正丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇等。高级醇主要是通过氨基酸降解和糖代谢合成[2-3]。适量的高级醇可使白酒醇甜，呈香、呈味[2]。高级醇同时又是形成酸酯的前体物质，存储之后会使酒香更加浓郁[2，4]。但如果高级醇含量过高，或存储时间过长，则会产生不良作用，使酒体变得味苦辛辣，甚至引起人们头痛[5]。因此，白酒企业在生产和勾兑过程中及时检测高级醇的含量并控制在一定范围，对产品质量品质的把控很有必要。

作为高级醇重要组成成分之一的正丙醇通常味苦，呈青草香味，含量过高时会导致白酒风味欠佳，严重影响品酒体验[4，6]。此外，正丙醇还容易导致醉酒和身体不适，有时会影响身体健康。因此，白酒中正丙醇的含量已成为我国白酒检测的重要指标[7-9]，也是白酒检测领域的重要课题之一。

根据GB/T 10345—2022[10]，可以使用气相色谱法测定白酒样品中正丙醇的含量，结果通常具有准确性和可靠性[2，11]。然而，由于某些白酒样品含有一些特殊物质，出峰时间与内标物质叔戊醇非常接近，导致内标峰受到干扰，不容易分离，进而影响正丙醇的准确定量。鉴于此，本研究将通过优化程序升温、载气流速等色谱条件，实现目标峰、干扰峰及内标峰的分离，采用内标法进行定量分析，以准确检测白酒中正丙醇的含量，以期提高白酒质量和风味。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂及仪器

试样：某酒类公司生产的白酒样品。

标准物质及试剂：正丙醇标准物质（德国Dr.Ehrenstorfer GmbH 公司,CAS：71-23-8）；叔戊醇标准物质（德国Dr.Ehrenstorfer GmbH 公司,CAS：75-85-4）；色谱乙醇。

仪器设备：Aglient 7890B 气相色谱仪（美国安捷伦公司）；万分之一天平（METTLER TOLEDO）；移液器（德国普兰德公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 气相色谱条件

色谱柱：Agilent，ZKAT-LZP 930.2a，30 m×0.32 mm；柱温：初温40 ℃，保持7 min，以5.0 ℃/min升到90 ℃，以15 ℃/min 升到200 ℃，保持3 min；检测器温度：250 ℃；进样口温度：230 ℃；载气流速：1.0 mL/min；氢气流量：30 mL/min；空气流量：400 mL/min；进样量：1.0 μL；进样方式：分流进样，分流比30∶1。

1.2.2 标准曲线的配制

（1）正丙醇标准物质储备液（10000 mg/L）：准确称取1.0 g（精确至1 mg）正丙醇标准物质于100 mL容量瓶中，50%的乙醇溶液溶解并定容，充分混匀。

（2）叔戊醇内标储备液（2005.4 mg/L）：准确称取内标准物质叔戊醇2.0054 g（精确至1 mg）于100 mL容量瓶中，用50%乙醇溶液定容至100 mL，充分混匀。

（3）标准工作溶液：用50 %的乙醇溶液对正丙醇标准储备液进行梯度稀释，获得40 mg/L、100 mg/L、200 mg/L、400 mg/L、600 mg/L、1000 mg/L标准工作溶液，同时加入适量的叔戊醇内标储备液，使最终内标浓度为200.54 mg/L。

1.2.3 样品前处理

移取适量的样品置于10.0 mL 容量瓶中，加入0.1 mL 叔戊醇内标溶液，使用同一样品定容，充分混匀，取1 mL用于气相色谱测定。

1.2.4 计算公式

式（1）中：X 为样品中正丙醇的含量，mg/L；C为从标准曲线得到待测液中正丙醇浓度与内标浓度对应的比值；M为对应内标的质量浓度，mg/L。

2 结果与分析

2.1 标准曲线及线性方程

正丙醇标准曲线见图1。由图1 可知，正丙醇在40～1000 mg/L 浓度范围内线性良好，回归方程为Y=0.99988X，相关系数r=0.99988。

图1 正丙醇标准曲线

2.2 方法的重复性、精密度及检出限

对浓度为1000 mg/L的正丙醇标准溶液连续进样6 次，根据测定值计算精密度，结果见表1。由表1 数据可知，6 次正丙醇重复测定结果的相对标准偏差为0.16%，表明该方法重复性好，精密度高。

表1 方法的重复性和精密度

实验还考察了正丙醇和叔戊醇（内标）的保留时间，结果见表2、图2。通过6次重复测定，正丙醇的保留时间相对标准偏差为0.02%，叔戊醇的保留时间相对标准偏差为0.03 %，两者的保留时间稳定，表明该方法的重现性良好，保留时间稳定，能够准确对正丙醇进行定性。

表2 正丙醇、叔戊醇保留时间的精密度

图2 1000 mg/L正丙醇标准溶液叠加色谱图（n=6）

检出限：正丙醇浓度为40 mg/L 时，其信噪比（S/N）为43.8，以3 倍的S/N 计算，本方法的正丙醇检出限为2.7 mg/L。

2.3 加标回收实验

对待测样品中的正丙醇含量进行测定，并对其进行加标回收试验，加标量分别为40 mg/L、400 mg/L、800 mg/L，每组3 个平行样，计算加标回收率（%）及其精密度（RSD），实验结果见表3。由表3 可知，该方法的加标回收率为100.1 %～104.9%，回收率良好。

表3 回收率及其精密度

2.4 方法改进前后对比

通过对气相色谱条件（程序升温及分流比条件）的优化，以期达到干扰物与正丙醇、叔戊醇（内标）色谱峰的分离，结果见图3 和图4。改进前（图3，按照GB/T 10345—2022 方法)正丙醇和叔戊醇（内标）出峰时间非常接近，并且中间有杂质峰干扰；改进后（图4），正丙醇、叔戊醇和杂质峰能够明显的分离。

图3 方法改进前白酒中正丙醇色谱图

图4 方法改进后的白酒中正丙醇色谱图

3 结论

本实验采用气相色谱内标法测定白酒中正丙醇的含量。结果表明，该方法操作简单、快捷，并且能够很好的把正丙醇、叔戊醇（内标）和酒中相近的物质进行分离，有助于正丙醇的准确定量，而且方法线性良好（r=0.99988），保留时间稳定（RSD=0.02 %），重复性好（RSD=0.16 %），回收率高（100.1%～104.9%）。因此，该方法适用于白酒中正丙醇含量的检测。