酱香型白酒功能活性成分研究进展

黎露露，程平言，尤小龙，范奇高，朱安然，张 健

（贵州习酒股份有限公司，贵州习水 564622）

白酒是传统的中国饮料，可追溯到西汉，已有2000 多年的历史[1]。中国白酒与威士忌、伏特加、金酒、白兰地、朗姆酒并称为世界六大蒸馏酒，在中国乃至全世界都备受关注，由于其独特的酿造工艺，其中的呈香呈味物质最为丰富[2]。酱香型白酒是中国白酒12 大基本香型之一，其酿造环境独特，酿造工艺复杂，赋予了独特的风格口感。酱香型白酒生产主要分布在赤水河流域，如茅台、习酒、郎酒等企业，虽然其产量只占中国白酒行业的8 %，但其利润为630亿元，占中国白酒行业的39.7%[3]。

随着消费升级，消费者的消费需求和消费理念也在不断变化，“喝好酒”的观念深入人心。啤酒中因发现了丰富的蛋白质、氨基酸、支链寡糖、矿物质以及维生素等营养物质，使其有“液体面包”的美誉[4]。葡萄酒中含有白芦藜醇、多酚类物质、槲皮酮等活性物质，使葡萄酒具有了一定的抗氧化、抗肝炎、抑制血小板凝集等保健功能[5]。对啤酒和葡萄酒中功能活性物质的研究，在很大程度上促进了其产业的发展。与啤酒和葡萄酒相比较，目前对白酒中功能活性成分的研究还相对较少，这使得在人们的传统观念中，常常容易将白酒与有害健康联系在一起，忽略了白酒中对健康有益的功能活性成分。本文主要综述了酱香型白酒中的功能活性成分的种类、功效以及来源等，以期为酱香型白酒功能活性成分深入研究以及丰富酱香型白酒的健康价值提供参考。

1 功能活性成分的种类及作用

白酒中除了水和乙醇，还含有2 %～3 %的微量成分，随着研究更加深入、检测设备不断更新以及检测手段更加丰富，白酒中已检出2020 种化合物，其中功能活性成分138 种，包括酚类、有机酸类、酯类、醛类、吡嗪类、硫化物、萜烯类、呋喃类等挥发性化合物，以及氨基酸、生物活性肽、多元醇、维生素、矿物质等非挥发性化合物[6]。自古以来，人们就知道白酒具有治病和保健的作用，在古书《汉书·食货志》有记载：“酒乃百药之长”[7]。除了传统的饮酒习惯和古老的中医经典，大量的科学研究也表明适量饮酒可以抗动脉粥样硬化、抗氧化、抗炎、抗疲劳、延缓肝纤维化等[8-11]。

1.1 醇类

白酒的主要成分为乙醇和水，适量摄入乙醇可以增加血管内皮一氧化氮合酶(eNOS)，从而促进一氧化氮(NO)的产生降低血压[12]；乙醇对细管扩张、细胞再生都具有积极作用；乙醇诱导的降钙素基因相关肽(CGRP)是一种作为血管扩张剂的感觉神经肽，通过血管周围感觉神经末梢上被激活的瞬时受体电位香草素1 (TRPV1)通道释放到冠状动脉，从而起到血管扩张剂的作用[13]。Brodowski 等[14]发现乙醇通过增强血管上皮钙黏素(一种参与细胞间通讯的蛋白)的表达，在增殖、迁移和毛细血管形成方面显示出更高的血管生成能力。除了乙醇外，白酒中还有一些难挥发的多元醇，如丙三醇、木糖醇等。丙三醇有利于肠道清洁、润滑，能够刺激皮肤，使毛细管扩张[15]；山梨醇能促进胆汁和胰腺的分泌，防止血压上升、动脉硬化等[16]。

1.2 吡嗪类

吡嗪类化合物是1,4 位带有两个氮原子的六元杂环化合物，其衍生物在天然和发酵食品中广泛存在，与烤肉和炒坚果的香气类似，易挥发、香味阈值低、香势强，对白酒的风味具有重要贡献[17]。吡嗪类化合物作为酱香型白酒特征风味成分和功能活性物质，与其他香型相比，酱香型白酒中吡嗪类化合物最为丰富且含量最高，达3000～6000 μg/L[18]。四甲基吡嗪不仅是重要的香味化合物，也是一种功能活性物质。体外研究显示，2-甲基吡嗪和2,3,5,6-四甲基吡嗪具有分解甘油三酯的能力，可能对降低血脂和预防血栓形成有一定的作用[19]。在医学上，四甲基吡嗪是传统中药川芎根茎的主要生物活性成分，具有扩张血管、抑制血小板聚集和血栓形成等作用，对治疗呼吸系统疾病、心脑血管疾病和肾小球疾病等也有一定的疗效，还可用于食疗，有利于增强认知能力[20]。酱香型白酒中吡嗪类物质具有抗炎活性，研究证明该类物质对幽门螺杆菌代谢物导致的人胃上皮细胞炎症具有抑制作用[21]。

1.3 酚类

酚类物质不仅在白酒口感和香气的形成上起着至关重要的作用，而且还具有抗氧化、抗炎等生理活性。酱香白酒中检测出具有功能活性的酚类主要有愈创木酚、阿魏酸、没食子酸、4-甲基愈创木酚、儿茶素、4-乙基愈创木酚等[22]。阿魏酸是国际上公认的防癌物质，是一种天然抗氧化剂，临床上已用于治疗冠心病、中风、白细胞减少和血小板减少症[23]。研究表明，阿魏酸对降低血清和肝脏胆固醇也有一定的效果[24]。愈创木酚多与其他镇咳平喘药物合用，用于慢性气管炎多痰咳嗽的治疗[25]。细胞实验表明，4-甲基愈创木酚和4-乙基愈创木酚不仅具有一定的抗氧化特性，而且表现出良好的抗炎作用。这些酚类化合物可通过激活Keap1-Nrf2 信号通路，增强抗氧化酶的表达，以剂量依赖性的方式缓解或逆转AAPH 诱导的细胞内氧化应激[26]。

1.4 酸类及酯类

酸类和酯类化合物不仅可以影响白酒的色、香、味，还可以使白酒在饮用后产生积极的影响。酸类物质是酯的重要前体，短链酸性物质和乙醇形成酯类，如己酸与乙醇结合会产生己酸乙酯。酱香型白酒中含有大量的酸类和酯类功能活性物质，如乙酸、乳酸、丁酸、亚油酸、乙酸乙酯、己酸乙酯、戊酸乙酯、丙酸乙酯等[27]。乙酸和乙酸乙酯可显著减少酒精中毒，并通过影响乙醇代谢减少中毒，对急性酒精性肝损伤有积极作用[28]。亚油酸是一种不饱和酸，可结合胆固醇并促进其排泄，同时降低血液中低密度脂蛋白、极低密度脂蛋白和甘油三酯的水平，并增加高密度脂蛋白水平，高密度脂蛋白具有改变微循环、软化血管和降低心血管疾病风险的作用[29]。酯类作为白酒香精最重要的成分，可以调节人的情绪。研究表明，在相同浓度下，酒精饮料比乙醇更能增强γ-氨基丁酸(GABA)受体反应，可以在生理上产生放松效果，并在一定程度上减少饮酒引起的副作用，进一步的研究表明，脂肪族酯随着碳链长度的增加而增强作用减弱[30]。

1.5 其他功能活性成分

酱香型白酒通过高温发酵、高温蒸馏后，会有一些沸点较低的非挥发性成分。徐岩等[46]利用制备型高效液相色谱-四级杆飞行时间质谱联用和核磁共振技术，首次从多种白酒中分离并鉴定了一种新的非挥发性化合物环脂肽“地衣素”。地衣素具有抗菌、抗肿瘤、抗病毒、抗炎和免疫抑制活性等药理活性[31]。研究表明，在白酒、酒醅和酒糟中均存在生物活性肽等非挥发性物质，在细胞模型中显示出显著的抗氧化功能[32]。由于其非挥发性的特点，酒醅和酒糟中的活性肽更多，可以从酒糟中提取功能成分添加到产品中，提高白酒的功能品质，同时也为酒糟的综合利用提供了新的途径。

2 功能活性成分的来源

2.1 酿酒原辅料

酱香型白酒的酿造原料主要是小麦和高粱，含有大量的淀粉、蛋白质、单宁、脂肪等成分，这些化合物发酵后经微生物代谢分解为白酒的风味物质及功能活性成分。用高粱为原料酿造的白酒带有特殊的芳香，主要来源于在蒸煮和发酵过程中形成的香兰酸等酚类化合物[33]。原料中的淀粉经微生物代谢降解转化后得到乳酸、乙酸和高级醇等；高粱中的单宁经过酶促作用形成小分子的酚类物质，另外在相关酶的催化下生成一些缩酚酸、多元醇等，然后进一步发生脱羧反应形成愈创木酚、4-乙烯基愈创木酚、4-甲基愈创木酚等挥发性酚类物质[34]。高粱蛋白在微生物的作用下会使蛋白质分解产生多肽及氨基酸，所以酱香型白酒中氨基酸的种类和含量都很丰富[35]。高粱、小麦自身就含有香叶基丙酮萜烯、香橙烯等萜烯类化合物，这类物质在高温发酵蒸馏的过程中进入基酒[36]。

2.2 微生物代谢产物

在酱香型白酒酿造过程中，需要来自酿造环境、曲药、窖池的多种微生物的参与。在发酵过程中微生物代谢出各种酶，在酶的作用下将原料中的淀粉、蛋白等化合物转化成白酒中的功能活性成分及其他微量成分[33]。枯草芽孢杆菌、酵母菌、乳酸菌和霉菌等都是酱香型白酒发酵过程中重要的功能微生物，决定了酱香型白酒代谢产物的种类含量以及比例。枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌和戊叶芽孢杆菌的发酵代谢产物包括丙酸、1,3-丁二醇、乙酸、甲酯等，乳酸是由乳酸菌产生，其中大部分可以在酱香型白酒中检测到[37]。研究表明，四甲基吡嗪主要来源于由枯草芽孢杆菌代谢反应，即经过发酵酶促反应生成乙偶姻，后期乙偶姻与主要由氨基酸脱氨产生的氨结合生成四甲基吡嗪[38]。霉菌在发酵过程中不仅能把原料中的淀粉分解成还原糖，为其他微生物提供营养，而且能使白酒产生独特的风味[39]。

2.3 物理化学反应

酱香新酒需要在一定环境中贮存5 年以上，过程中发生着缔合作用、挥发作用、氧化还原反应、缩醛化反应、酯化作用等物理化学反应，实现新的动态平衡，从而使酒质更加醇厚、柔和。在贮存过程中，乙醛和乙醇会发生缩醛化反应，增加酒中缩醛的含量；有机酸能与乙醇通过酯化作用生成相应的酯[40]，酯类水解形成酸和醇类。由于酱香型白酒贮存容器为陶坛，具有一定的透气性，有助于氧化还原反应的发生，可以使酒中的醇、醛等物质氧化成酸。吡嗪类物质除了微生物合成外，研究表明在制曲和酿造过程中美拉德反应也会产生吡嗪类化合物[41]。

3 功能活性成分的提升方法

孙宝国教授为健康白酒提供了“内寻外加，自然强化”的新思路和新方向[42]，与其他类型的酒精饮料相比，白酒与健康的研究仍处于起步阶段，而且酱香型白酒的成分相对复杂，更需进一步挖掘出其中的功能性成分，并有效提升白酒中功能活性物质含量。在不影响白酒风味和口感的前提下，适量添加对人体健康有益的功能活性成分。丢糟作为白酒生产中产生的典型有机固体废物，具有各种高价值成分，如肽、酸、多酚、蛋白质、单宁、酵母提取物和膳食纤维。有研究报道从丟糟中提取的抗氧化生物活性肽在白酒生产中具有很大应用潜力，添加功能性肽后，对白酒的味道和口感产生不明显的影响，在储存过程中含量保持稳定，而且还可以增加酒的附加价值[43]。随着越来越多的功能化合物及其形成机制的不断探索，在不影响酒体风格和口感的基础上，可以通过适当调控酿造工艺提高白酒中功能活性成分的含量，从而得到健康白酒。研究发现从高温大曲中分离筛选出的10 株芽孢杆菌功能菌，将其纯化培养后制成的大曲中的2,3,5,6-四甲基吡嗪和4-乙基愈创木酚含量明显比普通大曲高[44]。王西等[45]发现在堆积糖化和入窖发酵过程中，将产香的枯草芽孢杆菌制成菌粉加入糟醅中，可以提高四甲基吡嗪含量。从酱香型白酒酿造过程中筛选出产多元醇类物质丰富的酵母菌株，将其添加到酒醅中进行模拟窖池发酵，实验表明添加功能性菌株能使多元醇含量增加[46]。

4 总结与展望

随着白酒行业的快速发展，饮酒与健康是人们关注的重点，研究表明酱香型白酒中蕴含着丰富的功能活性成分，对人体健康具有保健作用。但是仍存在许多问题需深入研究，如酱香型白酒中其他功能活性成分还需进一步发掘，功能活性成分的合成及作用机制以及对人体健康的影响和作用机理还尚未清楚。未来，对酱香型白酒中功能活性成分进行深入挖掘，丰富酱香型白酒中功能活性物质种类，揭示功能活性物质的合成机制，以便通过调控酿造工艺有效提高功能活性物质的含量，促进酱香型白酒科学、健康发展。