聚多巴胺包覆混合粉体抑制甲烷爆炸的实验研究

杨克，王辰升，纪虹，郑凯，邢志祥，毕海普，蒋军成

（常州大学环境与安全工程学院，江苏 常州 213164）

引 言

甲烷是常用的一种气体燃料，是天然气的主要成分。受温室效应以及矿产资源过度消耗的影响，对环境污染影响更小的甲烷气体受到越来越多的关注。但在其开采、运输和使用过程中，存在着很大的隐患[1-3]。因此应使用储粉装置和喷粉装置一体化系统喷洒抑爆剂主动抑制甲烷爆炸，减小因爆炸产生的财产损失和人员伤亡。

近年来，人们深入研究了不同种类的抑爆剂[4-19]。抑制甲烷爆炸的抑爆剂分为惰性气体抑爆剂、水雾抑爆剂、多孔物质抑爆剂和粉体抑爆剂。在多种抑爆剂中，粉体抑爆剂以其价格低廉、运输方便、储存容易和能适应复杂环境的优势成为研究的热门抑爆剂。常用的粉体抑爆剂主要有SiO2、NH4H2PO4、NaHCO3、Al(OH)3、KHCO3等。

码头轮船底部和海洋中的岩石上密密麻麻贴满了贻贝类生物，受其启发，Lee 等[20]进行了仿生学研究，对多巴胺进行表面改性。这种改性方法操作简单，能改善材料的表面活性。多巴胺分子式为C6H3(OH)2—CH2—CH2—NH2，其含有活性极强的邻苯二酚羟基和氨基基团，可以通过自聚合过程轻易覆盖在众多物质上。此后，越来越多学者对多巴胺进行了研究[21-22]。范志勇等[23]采用SiO2和多巴胺通过原位聚合法制备出核壳结构无卤阻燃剂Si-PDA，将其应用在复合材料中并检测其阻燃性能和热稳定性，结果表明复合材料的阻燃性能和热稳定性能均有不同程度的提高。陈威等[24-25]利用多巴胺对纺织物改性并进行阻燃整理，探究改性前后阻燃性和热释放率等性能，结果表明多巴胺改性可以提高纺织物的阻燃性和降低热释放速率。

目前鲜见多巴胺在甲烷抑爆方面的研究。故本文将多巴胺作为一种新材料用于甲烷抑爆领域。本实验选用二氧化硅和碳酸钙混合粉体，经过一系列提纯、催化、高温烘干等步骤处理后在其表面包覆一层聚多巴胺涂层来抑制甲烷爆炸。通过自制爆炸实验系统，将本抑爆粉体使用喷粉装置喷入管道中，主动抑制甲烷爆炸。通过热重分析、电镜分析和粒径分析等对其物理化学特性进行探究，并通过实验分析爆炸压力数据和火焰图像进一步讨论抑制甲烷爆炸的程度。多方面分析聚多巴胺包覆混合粉体抑制甲烷爆炸的机理。探究聚多巴胺包覆二氧化硅和碳酸钙混合粉体对甲烷抑爆领域的实际应用价值，以期为后续研究提供参考。

1 实验系统与过程

1.1 实验材料

聚多巴胺包覆混合粉体是由SiO2、CaCO3、多巴胺、三羟甲基氨基甲烷TRIS、微量助磨剂和干燥剂通过机械混合、机械研磨、高温烘干技术，经过一系列化学反应制得。图1 为聚多巴胺包覆SiO2-CaCO3粉体的合成图。

实验过程中，首先将二氧化硅和碳酸钙提纯干燥并使用球磨机磨成超细粉体。然后加入盐酸多巴胺和缓冲溶液通过多巴胺自聚合反应将多巴胺包覆到混合粉体上。得到混合粉体后使用烘干箱高温烘干并净化，再通过球磨机机械研磨，最终得到所需要粉体。图2为聚多巴胺包覆SiO2-CaCO3混合粉体配制实验步骤。

图2 聚多巴胺包覆SiO2-CaCO3混合粉体配制实验步骤Fig.2 Experimental steps of preparation of polydopamine coated SiO2-CaCO3 powder

1.2 实验装置

甲烷抑制爆炸实验平台如图3所示。所用管道为自主研发的透明亚克力玻璃管道[26]，管道内部尺寸为50 mm×50 mm×1000 mm，管道内部空间容积为2.5 L。一个40 L 压缩空气气瓶、一个40 L 甲烷气瓶、两个ALICAT 气体流量控制器、一个预混气瓶和若干排气阀构成了气体输送系统。通过预混气瓶将9.5%甲烷-空气预混，然后通过排气阀通入管道。自动喷粉系统也连接在气体输送系统相同一侧管道上，以方便喷粉和输送甲烷气体同步进行。储粉桶、自动开关、喷粉出口、动力储气罐等构成本装置喷粉系统。在爆炸管道的两侧上方设置压力传感器，当发生爆炸时信号通过爆炸压力信号收集系统传输到计算机，并进行数据选择和处理。变压器、USB-1608FS-Plus 信号采集卡、数据采集软件、滤波处理系统等构成了爆炸压力信号收集系统。配合使用Phantom v1212高速摄影仪和高速摄影控制器，并结合计算机中的数据处理软件，通过拍摄火焰冲击波从无到有再到无的过程来分析火焰。其中Phantom v1212 高速摄影仪吞吐量为12 Gpx/s，全分辨率帧速率最高为12600 帧/秒，并在实验过程中以1000帧/秒的标准设置高速摄影仪帧数，清晰记录火焰冲击波从无到有再到无的实验全过程。

图3 甲烷抑爆实验平台Fig.3 Methane explosion suppression experimental platform

1.3 实验方案

具体实验步骤为先将甲烷浓度为9.5%(体积)的甲烷-空气预混气体通入管道中，使用储粉桶和喷粉装置喷入不同浓度聚多巴胺包覆混合粉体，开启高速摄影仪和压力信号采集卡，混合均匀后点火使甲烷爆炸。实验结束后，存储和处理相关压力数据和火焰图像。同种工况连续实验三次，取中间结果，以控制实验误差，避免实验结果的偶然性。在9.5%甲烷气体条件下通过聚多巴胺包覆混合粉体抑爆剂主动抑制爆炸，管道末端用PVC 薄膜来达到泄爆目的，既能得到可靠压力数据，又能保证实验安全。为了探究不同浓度聚多巴胺包覆混合粉体对甲烷爆炸压力变化的影响，在甲烷浓度为9.5%的条件下，统一加入相同质量的粉体，并保持其他实验条件相同，设置0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 与0.7 g/L 六种不同浓度聚多巴胺包覆混合粉体的工况。

2 结果和分析

2.1 聚多巴胺包覆混合粉体材料表征

采用Winner319 工业喷雾激光粒度分析仪分析粒径，图4为本文抑爆粉体粒径分布和电镜扫描图。由图4(d)可知，聚多巴胺包覆混合粉体改性抑爆材料粒径大小在33～90 μm 之间，在42～48 μm 和56～62 μm 两个范围的粉体分布较为集中，整体分布比较分散。

为了研究粉体外表面信息，观测其微观结构，采用蔡司SUPRA-55场发射扫描电镜在常温下测定抑爆混合粉体的表面形态。图4(a)、(b)、(c)为抑爆混合粉体的扫描电镜照片，扫描电镜照片放大倍数依次为1000、3000、5000。从图中可以看出，聚多巴胺包覆混合粉体外表面凹凸不平，表面有很多不规则颗粒状突起，孔隙率较大，整体形状像海洋深处石头上布满了贝壳类生物，比表面积较大，因此聚多巴胺包覆混合粉体符合一般抑爆粉体表面形态要求。

图4 粒径分布和电镜分析Fig.4 Particle size distribution and electron microscopic analysis

图5 为本粉体在热重实验中所测TG-DTG 曲线。热重实验所用仪器为同步热分析仪LabsysEvo,升温速率为10℃/min，温度区间为45～760℃，气氛环境为N2。在45℃到760℃加热过程中，较为明显的失重过程有两次。第一次明显失重温度区间为215～305℃，失重率为7%左右，这是因为随着环境温度升高，高温蒸发掉粉体表面吸附水和层间水分子且包覆层受热分解，并且在每次实验后管壁上也发现有少量水。第二次明显失重温度区间为645～760℃，失重率为18%左右，这是因为内部粉体受热分解，且分解后的粉体能较好地参与甲烷燃烧反应。从整个热重实验过程可以看出，样品总失重率约为39%，基本上可以达到耐高温的要求，因此本粉体符合甲烷抑爆材料的相关特性[27]。

图5 聚多巴胺包覆混合粉体TG-DTG曲线Fig.5 TG-DTG curve of polydopamine coated mixed powder

2.2 聚多巴胺包覆混合粉体抑制甲烷爆炸效果分析

2.2.1 不同浓度的聚多巴胺包覆混合粉体对火焰的影响 甲烷爆炸时的火焰形态、颜色以及火焰传播速度等能直观地反映出甲烷爆炸的激烈程度，据此确定抑爆效果。采用Phantom v1212 高速摄影仪记录从点燃到火焰熄灭的整个过程，观察不同状况下火焰颜色对比、火焰形状变化和火焰前锋位置变化等。后期通过相关软件进行分析，从而确定最佳聚多巴胺包覆粉体浓度。

图6 为9.5%纯甲烷和空气预混气的工况，从图中可以看出火焰颜色相对较淡，一开始火焰呈现球形，且不受壁面的淬熄作用，因此火焰长势稳定，在初始时刻火焰传播与火焰回流速度较快，两种火焰波相互碰撞，此时火焰与未燃区预混气体接触面积增加，火焰速度持续增大，火焰以冲击波形式飞快向前推进。在24 ms 时出现火焰的三层重叠现象，原因是火焰在管道中传播是一个三维立体的过程，火焰由于折射现象，被投射到同一个平面上，因此能从高速摄影仪中观察到三层火焰表面重叠[27]。火焰前进时受到回流压力波、燃烧波的作用会出现“郁金香”形状的火焰[6,28]，随后火焰向前推进，又以“指形”火焰向前传播，待部分火焰熄灭，火焰表面积随之减小，火焰趋于平稳，不再加速，最后在280 ms时冲出PVC 薄膜泄压，火焰消失。整个甲烷爆炸火焰传播过程出现“球形—指形—郁金香形—指形”的火焰形状变化。

图6 未喷粉工况火焰传播Fig.6 Flame propagation without powder spraying

不同浓度聚多巴胺包覆混合粉体抑制甲烷爆炸火焰传播图像如图7 所示，工况为0.2 g/L 的抑爆粉体火焰图像暗淡，说明聚多巴胺的加入可以改善抑爆效果，削弱火焰传播，加大浓度可以更好地改善效果。从图中看出随着聚多巴胺浓度的上升，火焰颜色越来越明亮，这是因为元素特征光谱的影响。6 种工况均出现了“半球形—球形—指形”火焰。当火焰以“半球形”变为“球形”结构时，火焰速度快速增大，此时处于火焰的快速发展阶段。火焰呈现“指形”结构原因为粉体受自身重力影响沉落在管道底部从而阻碍火焰前进，管道底部的粉体数量明显多于管道中部和顶部的粉体数量，于是中上层火焰速度快于下层。最后火焰继续向前推进，待部分火焰熄灭后，火焰表面积减小，火焰才趋于平稳，火焰平稳推进，最终冲出PVC 薄膜泄压，爆炸过程结束。在火焰前进过程中可以明显看出大量粉体与火焰反应，该过程不仅可以吸收热量，还会生成CO2、H2O 等减缓火焰传播的物质，降低了火焰推进速率。根据阻碍火焰前进强弱依次为0.5、0.4、0.6、0.7、0.3、0.2 g/L聚多巴胺浓度的粉体。

图7 不同浓度聚多巴胺包覆混合粉体火焰传播Fig.7 Flame propagation of polydopamine coated mixed powder with different concentrations

图8 为未添加粉体、未包覆粉体和添加0.6 g/L聚多巴胺包覆混合粉体工况的爆炸火焰传播图片。图中未喷粉工况火焰颜色相对较淡，喷粉工况火焰颜色逐渐变亮，这是焰色反应导致的。当粉体燃烧后，其电子会从中吸收能量，并且攀升到更高能量轨道，在能量较高轨道上的电子不稳定，便会跃迁到能量较低的轨道，此时电子中会存在多余的能量以亮色光的形式传播出去。从60、120、240 ms 处的火焰传播图清晰看出0.6 g/L 聚多巴胺包覆混合粉体相比较添加未包覆混合粉体工况能更好地延缓火焰冲击波推进。在240 ms 时，添加0.6 g/L 聚多巴胺包覆混合粉体的工况火焰前锋位置明显在其他工况之后，说明此工况粉体抑制甲烷爆炸效果明显，抑爆效果更好。一方面是由于此粉体在火焰中发生分解反应，吸收热量阻碍火焰传播；另一方面是爆炸反应发生时会产生大量活性自由基，多巴胺的官能团会与这些自由基结合，当活性自由基的产生速率小于活性自由基的消亡速率时，链反应就会终止，降低爆炸反应效果[29]。

图8 不同工况火焰传播对比Fig.8 Comparison of flame propagation under different working conditions

2.2.2 不同浓度的聚多巴胺包覆混合粉体对爆炸超压的影响 根据管道内压力的变化可以直观地分析出管道内甲烷爆炸的剧烈程度[30]。将六种工况与未喷粉的工况进行对比，不同工况的最大爆炸超压和下降率如表1所示。从表中可以看出所有喷粉工况都能减小甲烷最大爆炸压力。其中聚多巴胺浓度为0.6 g/L 的工况对甲烷爆炸削弱作用最强，较未喷粉工况最大爆炸压力下降了32.31%。根据最大爆炸压力下降率，抑制效果由强到弱依次为0.6、0.5、0.4、0.7、0.3、0.2 g/L聚多巴胺浓度的包覆粉体。

表1 不同喷粉质量时的最大爆炸压力和下降率Table 1 Maximum explosion pressure and falling ratio under different powder spraying mass

从图9中可以看出不同工况压力曲线均呈现相似增长趋势，前期急速上升，达到最大爆炸压力后缓慢下降，直到冲出管道压力变为0。原因是甲烷爆炸促使管道温度上升，高温加速反应，促使管道内压力急速上升，上升到一定程度，受管道内氧气消耗殆尽的影响，反应减弱，管道内压力缓慢下降，直到冲破PVC薄膜，管道内压力归零。

图9 不同聚多巴胺包覆混合粉体爆炸压力Fig.9 Explosion pressure of different poly dopamine coated mixed powders

从图10 可以看出聚多巴胺包覆后的混合粉体与未用聚多巴胺包覆粉体对甲烷爆炸的抑制情况。喷洒未包覆粉体和用0.6 g/L 聚多巴胺溶液包覆的混合粉体对甲烷爆炸均有抑制作用。未喷洒粉体工况在310 ms 时冲击波就冲破PVC 薄膜，爆炸结束，爆炸压力降为零，而其他两种工况爆炸过程还未结束，直观反映出这两种工况对甲烷爆炸的抑制作用，聚多巴胺包覆的混合粉体最大爆炸压力更低，表明聚多巴胺包覆的混合粉体抑制甲烷爆炸效果更好。这是由于聚多巴胺包覆的混合粉体同时兼具二者优点，既能物理抑制，又能化学抑制，聚多巴胺还能通过其官能团与甲烷气体以及爆炸产生的自由基结合，减弱爆炸效果。

图10 不同工况爆炸压力对比Fig.10 Comparison of explosion pressure under different working conditions

2.3 聚多巴胺包覆混合粉体抑爆机理分析

当管道内甲烷浓度在爆炸极限之间，明火点燃会发生爆炸。发生爆炸后，爆炸冲击波在前进过程中碰到悬浮粉体颗粒时，彼此相间热量传递与交换发生衰减，切断链反应，减弱火焰传播速度和爆炸压力强度，减弱甚至抑制甲烷爆炸。

针对甲烷爆炸过程中某些物质的产生和某些物质的消耗，基于甲烷爆炸热分析动力学特性从多个角度对抑爆过程进行机理分析[31]。图11 为聚多巴胺包覆混合粉体的甲烷抑爆机理分析。

图11 聚多巴胺包覆混合粉体抑爆机理Fig.11 Explosion suppression mechanism of poly dopamine coated mixed powder

TG 结果表明聚多巴胺包覆混合粉体具有优异的吸热性能，粉体热解可以吸收部分甲烷爆炸所产生的热量，降低甲烷爆炸反应区温度，阻碍火焰传播，抑制甲烷爆炸。

当发生爆炸时，包覆后的抑爆粉体接触火焰冲击波。首先，聚多巴胺外壳反应，聚多巴胺可以改善粉体的生物活性，与甲烷分子以共价键和非共价键形成很强的作用力，从而达到部分吸收的效果。其次，粉体结晶水在遇到高温时，会被分离出来。聚多巴胺的官能团参与化学反应也会产生水分子，H2O 可以降低管道内温度，吸收大量热量，冷却灭火，也可以稀释管道中的氧气浓度，从而窒息灭火。在爆炸反应过程中，管道内会产生一些活性自由基，例如OH·和H·等，碰到管道壁后因温度过低会发生淬熄现象，部分活性自由基被消灭。聚多巴胺官能团可以结合活性自由基，减少自由基数量，降低链反应的反应活性，当活性自由基的产生速率小于活性自由基的消亡速率时，链反应就会终止，降低爆炸反应效果甚至起到完全抑爆的效果；也可以消除不良气体，避免有害气体产生而导致中毒，增强管道环境的安全性、环保性和绿色性。

3 结 论

本文通过自制透明甲烷爆炸实验平台，在甲烷气体浓度为9.5%的条件下，实验研究不同浓度聚多巴胺包覆混合粉体对甲烷爆炸的影响，并设置未喷粉工况和未包覆粉体工况作对照组。进一步探究不同浓度聚多巴胺包覆混合粉体对甲烷爆炸的影响，进而找到最佳浓度。实验结论如下。

（1）对混合粉体进行聚多巴胺包覆处理，处理技术手段为提纯、搅拌、高温烘干等。通过粒径分析、电镜扫描、热重分析等技术手段对聚多巴胺包覆混合粉体进行分析。结果表明聚多巴胺包覆混合粉体满足一般抑爆粉体材料基本要求。

（2）根据不同工况最大爆炸压力，无论是喷撒未包覆粉体还是聚多巴胺包覆混合粉体，都对爆炸超压有一定削弱作用。聚多巴胺包覆混合粉体在抑爆实验中展现了更优的抑爆性能。相比未喷粉工况，喷洒不同浓度聚多巴胺包覆混合粉体的工况最大爆炸压力下降了18.96%～32.31%，其中聚多巴胺浓度为0.6 g/L 的工况最大爆炸超压下降了32.31%。多巴胺浓度增加或减少均对聚多巴胺包覆混合粉体抑爆性能有削弱作用，存在一个可以使爆炸超压最小的最佳聚多巴胺包覆浓度，在本实验中，最佳聚多巴胺包覆浓度为0.6 g/L。

（3）从火焰图像看，在对比实验中，聚多巴胺包覆混合粉体展现了良好的甲烷抑爆性质。对比未喷粉工况、未包覆粉体工况，不同浓度聚多巴胺包覆混合粉体所展现的抑爆性能均强于前两种工况。根据阻碍火焰前进强弱依次为0.5、0.4、0.6、0.7、0.3、0.2 g/L聚多巴胺浓度的粉体。

（4）通过自聚合法在二氧化硅和碳酸钙混合粉体的表面包覆聚多巴胺来抑制甲烷爆炸。聚多巴胺包覆混合粉体对甲烷爆炸具有良好的抑爆效果，本研究内容可以为甲烷爆炸方面相关研究提供一定思路和借鉴。但如何得到更优甲烷抑爆效果还需要设置更多内容的实验，并改进制备聚多巴胺包覆混合粉体的过程，进行更深入的研究。