气体水合物生成微观机理及分析方法研究进展

张炜，李昊阳，徐纯刚，李小森

（1 中国科学技术大学能源科学与技术学院，安徽 合肥 230026； 2 中国科学院广州能源研究所，广东 广州 510640；3 中国科学院大学，北京 100049）

引 言

水合物是在特定的温度和压力下形成的一种笼型化合物，它由多面体腔有序组合而成，腔体由水分子通过氢键相互链接而成，小分子进入腔体后通过化学键的作用使腔体变得更稳定[1]。这种结构赋予了水合物强大的储气能力，1 m3的水合物约可以储存164 m3标况气体[2]；此外，不同物质因物理、化学性质不同，其形成水合物的温压条件及水合物结构存在明显差异。这些独特的性质使得水合物在气体分离、碳捕集与碳封存、海水淡化和储氢等领域有着广阔的应用前景。而目前有两点因素制约了水合物技术的工业化应用：生成速率慢和气体消耗量小[3]。

为了加快水合物的生成速率和提高气体消耗量，学者们从多方面做了许多尝试，包括设计新型反应装置、寻找更高效的促进剂等，效率有所提高，但仍未能达到预期[4-8]。探究水合物的形成机理，了解水合物生成的影响因素和作用机理，能够更好地指导水合物技术的研究方向，有助于突破水合物技术的瓶颈。目前关于气体水合物生成机理的研究尚不完善，人们对于气体水合物是如何成核和生长的，以及各类添加剂为何能够影响水合物生成尚未得到统一的定论。本文将梳理和总结对水合物的成核机理以及部分影响因素作用机理的讨论工作，并介绍常用的水合物微观分析技术手段，以期为解决水合物技术关键难题提供思路。

1 水合物生成机理

1.1 水合物成核机理

水合物的成核过程是水合物生成的最初阶段，水合物核的形成速率很大程度上影响着水合物的生成速率。探究水合物的成核机理、揭示影响水合物成核的控制因素，将有助于寻找高效合成气体水合物的技术方法。至今为止，关于水合物成核的微观机理有着几种不同的假说，但均没有严格的实验可以验证。

Sloan 等[9]最早提出了一种假设性的成核理论，并由Christiansen 等[10]进行了补充讨论。他们认为纯水中存在不稳定的环状结构，当气体分子溶解在水中之后，环状结构会在气体分子周围聚集成团簇，通过二者的相互作用形成水合物的晶体结构，其发展过程如图1所示。但很多学者对这种不稳定团簇假说提出了反对意见。Radhakrishnan等[11]认为不稳定水分子团簇形成所需要的自由能远大于它们分散所需要的自由能，从热力学上来讲，水分子团簇更容易分解而不是聚集成一个更大的团簇。Guo 等[12-13]通过分子模拟发现客体分子周围形成的笼状结构并不是像Sloan等猜测的那样稳定存在，而是一个随机的、不稳定的过程。他们分别基于自己的实验提出了新的假设。

图1 不稳定团簇假说示意图[9]Fig.1 Labile cluster theory demonstration diagram[9]

Radhakrishnan 等[11]提出了“局部结构假说”，他们认为热力学波动会使客体分子排列成类似包合物的结构，而这些局部有序的客体分子周围的水分子会受到扰动。当局部有序排列的客体分子的数量超过了临界核的数量时，水分子与客体分子的相互作用就会导致临界核的形成，这种假说强调热波动促使临界核的形成。

Guo 等[12]提出了“斑点假说”，他们指出水合物笼的形成是随机的和不稳定的。降温等方式可以提高水合物笼出现的概率，并且水合物笼对于客体分子具有吸附作用，而吸附的客体分子数量越多，笼子的稳定性就越高。水合物的最终形成正是由于水合物笼和气体分子之间的吸附作用。

Jacobson 等[14]在以上工作基础上提出了对于不稳定团簇的新的构想，他们认为不稳定团簇不是孤立的笼子，而是包含着多个客体分子的混合团簇，即“混合团簇假说”。他们指出液相中存在着由水分子和客体分子组成的混合团簇，这个团簇的形成是可逆的，其中的笼状物在不断地成核与溶解，直到团簇达到临界尺寸，其发展过程如图2 所示[15]。值得注意的是，几种假说是针对不同的客体分子进行实验而得出的，Sloan 等和Guo 等的假说是根据CH4水合物提出的，Radhakrishnan 等的计算则是基于CO2分子模拟过程，而Jacobson 等在分子模拟过程中使用了一种性质介于CH4和CO2之间的假想粒子。这可能意味着不同的气体分子在形成水合物时也许有着不同的成核机理，例如一些以CH4分子为对象的分子模拟工作发现水分子在CH4分子周围的排列行为符合“局部结构假说”，但其水合物核的结晶方式却与假说中描述的不同。这些现象表明，在探究水合物成核机理的过程中，有必要考虑到不同客体分子形成气体水合物的特异性，但目前尚未有针对不同气体分子在成核机理方面对比的相关研究。由于目前没有技术手段可以通过实验观测水合物具体的成核过程，例如Koh 等[16]进行了水合物中子衍射实验，通过测量C-O 间距发现在液相中水分子确实能够在甲烷分子周围形成松散而有序的团簇，但无法说明团簇是如何形成的以及以何种形式存在的。而分子动力学模拟(MDS)则可以追踪相变过程中的分子行为轨迹，许多关于水合物成核机制的探讨工作都是基于分子动力学模拟完成的[17-19]。Vatamanu 等[20]通过分子模拟发现气体水合物核在形成晶体之前会先经历一个无序的固体阶段，进而提出了“两段式”成核机制。但一些工作也表明存在着晶体状态直接形成的现象[21-23]，表明水合物能够通过多种方式成核。

图2 混合团簇发展过程[15]Fig.2 Blob hypothesis demonstration diagram[15]

1.2 水合物成核驱动力

驱动力是影响水合物成核的直接因素，Christiansen 等[10]最先推导出了水合物形成的系统总自由能变化，如式（1）所示：

式中，ΔGexp为体系Gibbs自由能的变化量；nw为用于形成水合物的水分子的物质的量；vw和vh分别代表水和水合物的体积；Peq和Pexp分别代表水合物平衡压力和系统实验压力；ni、feqi和fexpi分别代表组分i的物质的量、平衡条件下的逸度和实验条件下的逸度。

Kashchiev 等[24]推导出了单一气体组分的水合物成核驱动力：

式中，k为Boltzmann 常数；φ为P、T条件下的逸度系数；Pe为温度T下水合物平衡压力。由式(1)、式(2)可以看出，水合物的成核驱动力是一个关于压力、温度、逸度和气体组分的复杂函数。水合物形成实验的温度和压力通常低于相平衡温度或高于相平衡压力，并将相平衡温度与实验温度之差、实验压力与相平衡压力之差定义为水合物形成反应的温度驱动力、压力驱动力，即过冷度(ΔT)和过压(ΔP)。

基于经典成核公式式（1）～式（3），众多学者研究了成核驱动力对于水合物生成的影响。Kashchiev 等[24]讨论了温度和压力作为驱动力对于成核能垒和成核速率的影响。他们指出，在降温或加压的初始阶段，温度与压力的变化会显著地降低成核能垒和提高成核速率，而当温度和压力达到一定程度后，这种影响会减弱。Maeda[25-26]在此基础上以过冷度为驱动力绘制了甲烷和二氧化碳水合物的成核曲线。杨新等[27]指出，不同的温度会影响甲烷水合物在多孔介质中的生成机理，反应速率也有所差异。Zatsepina 等[28]以ΔP为驱动力，利用鼓泡法在蒸馏水中生成二氧化碳水合物，他们发现，当ΔP较低时，水合物首先在气液界面形成，而当ΔP＞1.3 MPa时，溶液相内的成核速率变得与界面处相当，可以在几秒钟内生成大量水合物。

实际上，过冷度(ΔT)和过压(ΔP)并不能完全代表驱动力，Arjmandi 等[29]根据经典成核公式分析了不同条件下过冷度与真实驱动力之间的关系，指出驱动力在压力高于20 MPa时与过冷度拟合得很好，但在5～20 MPa之间时，过冷度所代表的驱动力要低于实际驱动力。Shestakov等[30]在最近的研究中提出了不同的看法，认为成核速率的温度依赖性不能用经典理论的方程来描述，并且水合物的成核机理很可能与前文提到过的经典成核理论不同。

除了过冷度和过压，逸度差(Δf）也可以用来作为驱动力。Englezos 等[31]将混合气体系中单组分气体逸度和相平衡逸度的差值作为驱动力，发现水合物的生成速率与这个差值成正比。此外，一些文献也报道了水合物形成速率随着气体逸度增加而提高的现象[20,32-33]，但他们都没有从微观角度做进一步的研究和说明。实际上，根据Englezos等的研究可以得知，对于混合体系来说，气体的实际压力可以用逸度的形式来表示[31]，这些报道正是逸度差作为驱动力影响水合物形成速率的表现。另外，Abay 等[34]发现成核速率依赖于气体组成，不同气体成分对相同冷却速率的响应不同。

除了影响水合物的生成速率，逸度对于水合物的形成方式也有所影响。对于甲烷-水体系，逸度越大，甲烷水溶液中甲烷浓度越高[35]，相反，甲烷水溶液中甲烷浓度越低。Nada[36]比较了不同浓度甲烷水溶液的生长机理，发现高浓度溶液中的水合物形成更加迅速，而稀溶液中可以观察到两个生长阶段。同时，由于分子聚集得更快，高浓度溶液中约有20%的水合物笼为空笼子，稀溶液中则没有。

1.3 水合物生长过程及驱动力的影响

在水合物晶体核形成之后，以气体消耗量显著提升为标志，水合物生长阶段开始，晶体核在超过临界半径之后的增长伴随着Gibbs 自由能的减少，因此晶体核会自发地进一步生长[37-38]。

与水合物成核过程相同，水合物生长过程的驱动力也来自于过压、过冷度和逸度差三个方面。从宏观角度来看，驱动力会影响水合物的形态，Sugaya 等[39]和Sun等[40]都指出驱动力的高低会导致水合物最终呈现不同的形态。另外，Knox 等[41]指出高过冷度会产生更小的晶体粒子，更有利于水合物生长。但对水合物整体生成速率有更重要影响的是局部驱动力。一方面，水合物在形成过程中释放热量，导致局部温度升高，局部驱动力下降，阻碍水合物进一步形成；另一方面，客体分子进入到水合物笼中，而水合物集合或水合物膜的存在阻碍了新的客体分子的到来，局部浓度降低，也会降低局部驱动力进而影响水合物生成。因此，水合物生长过程中的阻碍作用主要来自于传热和传质强度不足，要想更好地发挥系统驱动力的驱动作用，必须提高体系的传热和传质能力，而这也推动了水合物形成促进剂的使用与发展。

2 水合物形成促进剂作用机理

水合物生成速率慢、气体转化率低这一问题的本质是水合物生成过程中传质传热强度不足，要实现高效生成气体水合物，就必须强化水合物生成阶段的传质传热过程。而这需要水合物形成促进剂来帮助实现，可以预见，水合物技术的工业化应用的实现离不开水合物形成促进剂的作用。因此，了解水合物形成促进剂的作用机理，掌握气体水合物在促进剂存在条件下的生成方式，将有助于寻找水合物形成促进剂的最优选择，最终实现气体水合物的高效工业化生成。

水合物形成促进剂主要可以分为两类：热力学促进剂和动力学促进剂。热力学促进剂自身参与水合物的形成，进而改变水合物形成的相平衡条件，使得气体水合物能够在更高温度或者更低压力条件下自发形成，是实验中经常使用的添加剂，但一般不涉及微观研究。动力学促进剂不参与水合物的形成，但可以在水合物形成过程中促进气体的溶解，或提高气液接触面积，或促进水合物形成过程的传质、传热等，从而起到提高水合物生成速率、缩短诱导时间、提高气体消耗量等作用。表面活性剂、纳米粒子、多孔介质、相变材料等均属于动力学促进剂。其中，表面活性剂与纳米粒子具有极高的应用潜力，是促进剂中的研究重点，本文将着重归纳分析表面活性剂和纳米粒子的作用机理。

2.1 表面活性剂

表面活性剂作为动力学促进剂可以影响水合物形成过程中的气体消耗量、生成速率和诱导时间。目前已有大量的表面活性剂被发现并使用[42]，如十二烷基三甲基氯化铵(DAHCl)、十二烷基硫酸钠(SDS)、油酸钠(SO)等，但表面活性剂的作用机理没有统一的定论，主要相关理论有“降低表面张力理论”、“临界胶束理论”和“毛细效应理论”。

Dicharry 等[43]发现，当十二烷基硫酸钠(SDS)存在时，二氧化碳水合物首先会在溶液中形成，而不是先在气液界面形成。他们猜测SDS的存在增强了气体在液相的扩散，有利于气体进入溶液。Sun等[44]通过测量发现SDS可以显著降低甲烷水溶液的表面张力，张学民等[45]测量了更多数据，并且解释了表面活性剂降低表面张力的机理。他们认为表面活性剂在水中溶解后会在溶液表面形成定向排列的表面层，其基团覆盖了溶液表面，降低了水的表面张力，强化了气液中间的传质过程。

当表面活性剂浓度不同时，其对于溶液表面张力和水合物形成的影响有很大程度的变化，这需要用“临界胶束理论”来解释。张保勇等[46]分析了表面活性剂对于气液两相间的传质过程和水合物晶体成核过程的促进机理，当活性剂的浓度超过临界胶束浓度(CMC)时，活性剂分子会形成胶束并与气体分子结合成团簇，气体分子被包裹在胶束的憎水中心，这可以提高气体在溶液中的过饱和度，促使气体水合物快速形成；同时，胶束的存在束缚了气体分子和一部分水分子的游动，有利于水分子在气体分子周围形成水笼子，更容易成核[47]。但是这一理论存在着一些争议，Profio 等[48]对多种表面活性剂进行了实验观测，却均未发现胶束的形成。Veluswamy等[49]发现即使SDS 浓度很小(5×10-6)也可以显著缩短生成时间，但Zhang 等[50]通过实验证明SDS 在Krafft 点之下不会形成胶束，他们认为这种情况不能用“临界胶束理论”来解释。

另一方面，研究发现表面活性剂的加入会引发毛细效应。当溶液中添加了SDS 时，水合物会沿着器壁向上生长[51]，Wang 等[52]认为表面活性剂的存在改变了溶液的润湿性，使得溶液与器壁的接触角变窄，有利于水合物沿着器壁生长。最终器壁上会形成多孔水合物层，而溶液则可以借助毛细作用到达水合物层的表面与气体接触，进而提高生成速率[53]。最新的研究发现表面活性剂在毛细效应方面的表现与系统的成核驱动力有关。Daniel-David 等[54]曾指出，他们无法观测到CO2/SDS 溶液的毛细现象。为了研究这一问题，Molokitina 等[55]以逸度差作为驱动力，观测了不同系统驱动力下的二氧化碳水合物的生成情况，他们发现当系统驱动力较大时(Δx≥5 ×10-3)，SDS 对于水合物的形成方式没有影响，而当系统驱动力较小时(Δx≤10-3)，SDS 的存在会使二氧化碳水合物通过毛细效应沿器壁生长。

2.2 纳米粒子

纳米粒子是尺寸介于1～100 nm 之间的细微颗粒。与微米粒子相比，纳米粒子具有更高的比表面积、更强的量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应，有助于促进化工反应过程的传质与传热[56]。纳米粒子对于水合物的影响主要体现在两个方面：一方面，纳米粒子的加入会影响水合物的成核；另一方面，纳米粒子可以有效地强化气液之间的传热传质。2006 年Fan 等[57]首先报道了铜纳米粒子对于合成CH4水合物的促进作用，此后Li 等[58]报道了过饱和硫酸镁(MgSO4)或硫酸铜(CuSO4)对于盐溶液中合成CH4水合物的传热促进作用。这均证明纳米粒子对气体水合物形成有促进作用。但是由于具有较高的表面能，纳米粒子在溶液中十分容易聚结，难以在溶液中形成均匀的分散系，而更易形成不稳定或者低稳定性的胶态体系[59]，这限制了纳米粒子在水合物形成过程中的应用。

然而，随着乳化剂的发展，纳米粒子在乳化剂的作用下可以形成高分散均匀乳液，人们对纳米粒子在水合物形成过程中的促进作用有了新的研究动力。Arjang 等[60]的实验表明银纳米粒子可以缩短甲烷水合物的诱导时间。Rahmati-Abkenar 等[61]更深入地研究了这一现象，他们指出这是由于银纳米粒子的存在为水合物成核提供了更多的占位点，提高了成核概率，有助于缩短诱导时间。此外，他们表示银纳米粒子还可以降低甲烷水合物与溶液之间的有效界面张力。Cheng 等[62]指出纳米粒子在为水合物异相成核提供了大量占位点的同时增强了破坏水分子间氢键的能力，从而增强了水合物的成核能力。

纳米粒子对于水合物系统传热传质的强化可以提高水合物生成速率和气体消耗量。目前关于纳米粒子强化传热的作用机理的研究主要集中在两个方面：布朗运动导致的热量传递增强和纳米粒子的吸附作用。赵国昌等[63]总结了关于布朗运动对系统传热的影响的相关研究，指出布朗运动和粒子间作用势对于系统传热的影响几乎可以忽略，只有布朗运动引起的微对流的作用可以解释纳米流体热导率的提高。刘妮等[64]认为金属颗粒周围会形成一层吸附层，其热导率介于纳米粒子和液态水之间，吸附层的存在会形成一个低热阻交界面，从而加强整个体系的传热能力。

在强化传质方面，目前没有详细的作用机理的阐述，但仍有一些工作尝试对其微观机理做出解释。Said 等[65]在研究中发现不同种类的纳米颗粒对于系统气体消耗量的影响不同，二氧化硅纳米粒子对气体消耗量的提升最大，铜和氧化铝纳米粒子具有中等程度的影响，而银纳米粒子没有显著影响，他们猜测具有高比表面积的纳米粒子在水合物形成体系中增加了界面面积，从而增强了传质。Pasieka 等[66]发现纳米粒子的传质增强效应与纳米粒子的浓度有关，在低浓度下，传质增强效应是由于纳米粒子的布朗运动，而当浓度升高，布朗运动减弱，传质增强效应则主要得益于纳米粒子增大了气液接触面积。

尽管表面活性剂和纳米粒子等水合物形成促进剂在水合物形成过程中的应用研究越来越广泛，但作用机理的不明确导致了促进剂的选择比较盲从。如何挑选合适的表面活性剂和纳米粒子、如何根据需要合成目标纳米粒子等问题是未来研究中需要解决的课题。

3 微观分析技术手段

水合物形成的微观机理主要还是通过分子动力学模拟而获得，但分子动力学模拟研究是基于一些基础力场理论以及很多假设而展开的，因此分子动力学模拟结果还需要通过实验数据（尤其是水合物形成分解过程中的微观结构、组成等）加以验证，并不断修正才能获得更科学、精确的结论。分子动力学模拟与微观分析相结合是获得水合物形成、分解微观机理的基础。目前常见的水合物微观分析技术手段有：激光拉曼技术，X射线衍射及中子衍射技术，固体核磁共振技术，及多种显微与成像技术等。

3.1 激光拉曼技术

激光拉曼是一种振动光谱技术，部分激光光子在与被测物分子发生碰撞时会产生方向与频率均改变的拉曼散射，激光拉曼技术就是利用光子频率的变化来判断被测物分子中所含有的化学键或基团信息。在水合物研究中，激光拉曼能够帮助获取水合物气体组成、结构类型、笼内客体分子动力学等信息。Sum等[67]最早在1997年测量了甲烷等气体水合物的拉曼光谱，并指出激光拉曼技术是用于测量水合物客体组成、计算水合数、识别水合物晶体结构的有力工具。图3展示了Sum 等测量的甲烷水合物的拉曼光谱。相比其他微观分析手段，激光拉曼技术最突出的优势在于：能够进行原位观测并捕捉高压环境下的水合物结构转变信息。由于激光拉曼单次测试时间不到1 s，可以连续监测反应过程，对水合物进行原位观测。在原位观测过程中，能够获取气体溶解，水合物形成、分解、结构转变和气体置换等过程的微观信息[68-70]。Chou 等[71]借助激光拉曼研究了甲烷水合物在高压下的结构转变情况，他们利用拉曼光谱的变化推测客体分子在笼中的分布变化，进而推断出甲烷水合物在100 MPa 时会从sⅠ型水合物转变为sⅡ型水合物，在600 MPa时转变为sH 型水合物。激光拉曼技术能够在不破坏水合物的前提下捕捉水合物信息，这一独特能力使其成为了水合物结构研究中最常见的分析手段之一，尤其在高压环境下的结构问题研究中，激光拉曼技术与X射线衍射技术的搭配使用已经成为了不二选择[72-74]。除此之外，激光拉曼技术在计算水合数、判断气体组成等方面也是常见的辅助研究手段。在最近的研究中，Liu等[75]通过激光拉曼技术研究了煤矿甲烷水合物中的气体分布情况和水合物分子式，Zhou 等[76]利用激光拉曼技术判断了多元水合物中的气体组成。

图3 甲烷水合物拉曼光谱[67]Fig.3 Raman spectra of methane hydrate[67]

激光拉曼技术凭借非介入、不破坏的特点已经成为了水合物研究中最常见的应用手段之一，但其局限性也很明显。首先，受化学键振动重叠的影响，激光拉曼技术对于多组分复杂气体水合物的测量有较大偏差。另外，激光拉曼技术只能聚焦于某一点进行分析，无法获取整个水合物相的整体信息。这些问题使得激光拉曼技术通常需要与其他分析手段联合使用才能准确获取实验信息。

3.2 X射线衍射与中子衍射

X 射线衍射和中子衍射都属于晶体衍射技术，用于获取晶体信息。X 射线衍射(X-ray diffraction,XRD)利用原子与电子的散射相互作用来捕捉电子的空间分布信息，能够帮助判断气体水合物的晶体结构信息、计算热膨胀系数，是水合物领域中十分常见的微观分析手段。在气体水合物研究中，XRD最早被用于判断晶体结构，Stackelberg等[77]在1951年首次利用XRD 证明了Cl2等气体水合物的晶型，此后，XRD 成为了获取水合物晶体参数信息的常用工具[78-80]，相比激光拉曼技术只能间接判断水合物属于哪种已知晶型，XRD 能够更直接地判断晶体结构，但无法获得孔穴占有率等信息。此外，由于温度变化对于水合物晶格参数的影响较大，XRD 还可用于测量水合物热膨胀系数。Udachin 等[79]利用XRD计算了CO2水合物的热膨胀系数，Hester等[81]借助XRD 计算了sⅠ型和sⅡ型水合物的热膨胀系数。XRD 原位测试也常用于水合物生成与解离过程的研究[82-83]，利用透明可视的高压反应釜进行原位XRD 测量，能够获取水合物生长与解离过程中晶体结构变化，生长、分解速率等信息。与激光拉曼技术相比，XRD 虽然难以做到非破坏性测量，但能够表征样品内部晶体结构，二者在测量方式和表征方法上的差异导致二者对于同一对象的测量结果也会有所差异。

中子衍射(neutron diffraction)也可以用于分析晶体结构与分子动力学，尽管中子衍射在水合物领域的应用并不广泛，但这项技术拥有独特的优势：与X射线衍射技术相比，中子与原子核的短程核相互作用产生的散射振幅不会随着原子序数变化[84]，所以中子衍射对于氢、氩等轻元素的信息捕捉性能更佳。这使得中子衍射在关注轻量元素的研究中成为了最优选择。Carvalho 等[85]利用中子衍射研究了氘化氩水合物的结构，确定了氩原子在晶格中的分布。Klapproth等[86]利用中子衍射测量了水合物生长和解离过程中的各相相分数。中子衍射也常被用于对水合物中水分子的研究[16,87]。此外，Kuhs 等[88-89]认为中子衍射是计算笼占有率的良好工具，并借助中子衍射计算了N2、O2等气体水合物的笼占有率。总体来讲，相较于其他常见的水合物微观分析技术，中子衍射技术的应用较为局限，与其他技术配合联用性不高，且目前国内鲜有运用中子衍射开展水合物研究的相关报道。利用好中子衍射的独特优势，开拓中子衍射的新的应用场景，寻找与其他技术的联用手段，将能够为水合物微观分析技术增添又一有力工具。

3.3 固体核磁共振技术

固体核磁共振技术(solid state nuclear magnetic resonance，SSNMR)对于水合物中客体分子所处的化学环境有着高灵敏度。目前固体核磁共振技术已经被应用于水合物的结构鉴定、笼占有率计算和水分子迁移等方面[90]。在最近的研究中，Liu 等[91]利用SSNMR 技术研究了CO2水合物在酸溶性有机物作用下的形成过程。在测量笼的占有率方面，激光拉曼仅能够测量水合物特定点的笼占有率，可以用于比较不同位置的占有率情况，但固体核磁共振技术可以测得水合物相的平均笼占有率，实验室经常将拉曼技术与核磁技术共用来研究置换过程中的水合物晶型转变和客体分子的替换情况。Pandey 等[92]在研究CO2置换CH4水合物的过程中利用SSNMR 和激光拉曼技术分析了气体分子在笼中的分布情况。在判断晶体结构方面，XRD 能够准确地判断水合物晶型，而固体核磁共振技术可以得到客体分子在不同笼型中的分布情况，所以实验中经常将两种技术结合使用来详细地分析水合物的结构与组成。

3.4 显微与成像技术

利用显微和成像技术观测水合物生成过程能够帮助人们更好地探究水合物生成机制，实验室常用光学或电子显微技术观测水合物生成和分解的过程。利用光学显微镜可以捕捉水合物在形成过程中的晶体形成过程，能够判断晶体形成，但很难观察到微小尺寸的水合物形貌[93-94]。扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)是一种介于透射电子显微镜和光学显微镜之间的观察手段。利用高能电子束来扫描样品,通过光束与物质间的相互作用激发信号,对这些信号收集、放大、再成像以达到对物质微观形貌表征的目的。在用于观测气体水合物样品时，通常使用低温扫描电镜(Cryo SEM)，它可以为样品提供真空低温环境，有利于水合物形态的保持。Kuhs 等[95]最早在2000 年使用低温扫描电镜观测了CH4水合物和N2水合物的形态。在水合物分子动力学和微观机理的分析中，研究者们经常会使用扫描电镜技术来观测水合物表面形态，进行辅助分析[96-97]。原子力显微镜(atomic force microscopy,AFM)是扫描探针显微镜的一种，同样可以获得水合物的形貌信息，但与SEM不同的是，原子力显微镜并非利用电子隧道效应，而是利用探针与样品原子的相互作用来成像，不仅可以获得样品的三维形貌，还可以测量SEM 无法测量的导电样品[98-99]。但AFM 难以在高压环境下操作，通常用于观测可以在常压低温条件下形成的水合物。

磁共振成像技术(magnetic resonance imaging,MRI)可以实现非透光物体内部三维可视化，它利用氢质子在磁场中受到射频脉冲激发后产生核磁共振而释放出的电信号进行灰度成像。磁共振技术通过灰度对比的变化来观测水合物的形成，图4 为Hirai 等[100]拍摄的水滴中CO2水合物形成的MRI 图像，图中白色亮斑为水滴的成像，亮斑消失的过程即为水合物生成的过程。与扫描电镜技术用来观测水合物表面形态不同，磁共振成像技术利用灰度成像来分析水合物内部情况，是观测水合物形成与分解的有效工具。Moudrakovski 等[101]在1999 年最早使用磁共振成像技术观测了冰粒子转变为水合物的过程。在近期实验中，Zuniga 等[102]通过设计磁共振兼容的实验设备获得了新的甲烷水合物形成与分解的MRI 图像，Lv 等[103]利用MRI 研究了甲烷水合物在砂基质中的生成与分解过程。

图4 水滴中CO2水合物形成过程的MRI图像[100]Fig.4 MRI image of CO2 hydrate formation process in water drop[100]

X 射线成像技术在水合物领域的应用主要有两种：相位对比X 射线成像与同步X 射线成像。传统的衍射技术与成像技术难以辨别冰层结构，而相位对比X 射线技术能够识别与气、液态水、冰多态共存的气体水合物[104-105]，Takeya 等[106]借助相位对比X 射线研究了冰层中异常储存的甲烷水合物，发现内部的甲烷水合物即使在热力学稳定区之外也具有一定的稳定性。同步X 射线成像是研究沉积物中水合物的强力工具，能够将水合物在孔隙尺度上的微观生长可视化，进一步了解孔隙中气体水合物的形成与解离过程。Kerkar 等[107]利用同步X 射线成像技术观测了甲烷水合物在玻璃珠间隙中的生长，其拍摄的图片（调色版本）如图5 所示。相比前两种成像技术，X 射线成像技术既没有破坏性，又能够获取高分辨图像，是一种很有潜力的成像技术。

图5 玻璃珠（紫色圆块）间隙中甲烷水合物（红色斑块）生长情况[107]Fig.5 Growth of methane hydrate(red patch)in gaps between glass beads(purple patch)[107]

表1 总结了部分微观分析技术手段的应用实例，目前的技术手段已经可以帮助人们获取分子层面的信息来进行微观分析，但是大多局限于水合物生成后的体相性质，难以捕捉高压环境下的界面分子信息和水合物形成过程中的分子行为，这限制了对于水合物形成机理的进一步探究。

表1 水合物微观分析技术手段应用Table 1 Application of hydrate micro-analysis technology

4 结 语

水合物技术具有清洁、安全等特性，在能源与气候等领域有着广阔的应用前景，并且已经在气体储运、海水淡化、气体分离等方面实现一定程度的应用。水合物的生成过程是水合物技术中的关键一环，在近年来的研究中，研究者们在水合物生成机理方面已经取得了较大进展。推动水合物技术进一步工业化发展的关键在于提高水合物生成速率和储气量，因此从微观角度探究水合物的生成过程仍是未来研究中的重要课题。本文对水合物生成微观机理和常用添加剂的作用机理进行了讨论，并梳理了常见的气体水合物微观分析技术。根据现阶段研究成果，有以下几点总结与建议：

（1）分子动力学模拟与微观分析方法是研究水合物生成过程中的分子行为的主要手段，模拟结果与微观实验结果相结合，并通过微观实验结果不断修正分子动力学模拟过程中的各项参数，能够为深入揭示水合物形成微观机理以及提高水合物生成效率提供科学指导性意见。但现阶段对于微观机理的研究仍不够明晰，更新分子模拟的算法与模型，进一步探究水合物生成微观机理仍是未来的重要研究方向。

（2）表面活性剂、纳米粒子等水合物添加剂能够加强水合物生成过程中的传质传热效果，但对于这些添加剂的作用机理的研究不够全面、完善，进一步探究各类添加剂的作用机理，可以为高效、靶向地选择新型添加剂提供可能。

（3）现有的水合物微观分析技术手段已经为探究水合物微观机理提供了有力支持，但目前的技术难以捕捉到高压环境下（如200 MPa以上）的分子行为，这为水合物的微观探究增加了难度。若能够开发新的微观实验仪器，从分子层面观测水合物生成过程，对于水合物机理研究将是巨大的提升。