纤维素基生物质多孔炭的制备及其超级电容器性能研究

陈健鑫，朱瑞杰，盛楠，朱春宇，饶中浩

（1 中国矿业大学低碳能源与动力工程学院，江苏 徐州 221116； 2 北海道大学工学院应用化学系，日本北海道札幌060-8628； 3 河北工业大学能源与环境工程学院，天津 300131）

引 言

随着经济发展和社会进步，化石燃料的消耗日渐增多，这带来了一系列的环境问题和能源问题[1]。一方面环境污染问题威胁生态平衡，另一方面随着煤炭石油的逐渐消耗，能源的价格水涨船高，从而导致能源费用在国民经济中的比重越来越大[2]。因此寻求和利用高效、清洁、可持续发展的新能源替代传统化石能源迫在眉睫[3]。其中超级电容器作为新能源时代最重要的储能器件之一，具有环境友好、安全高效、循环寿命长等特点，是绿色、清洁能源发展的重要方向之一[4-5]。

根据储能机理的差异，超级电容器可分为双电层电容器和赝电容器。双电层电容器的性能主要取决于电极材料表面的离子吸附，常见的用于双电层电容器的多孔碳材料有活性炭[6-7]、碳纳米管[8-9]、碳气凝胶[10-11]、活化玻态炭[12]等，其中活性炭多以粉[13]、纤维[14]、布料等为主，是应用最多的电极材料。活性炭凭借其低成本、高比表面积、强实用性、成熟的生产制备工艺，在超级电容领域中优势明显。活性炭的碳源十分广泛，其中生物质碳材料的再利用不仅可以降低成本，还可以保证安全环保。目前，已经有研究学者对秸秆[15-16]、花生壳[17]、梧桐枯叶[18]、过期面包片[19]、人类头发[20]等生物质材料进行超级电容器电化学性能研究。例如，Wang[21]在将花生壳裂解后，进行杂原子掺杂活化，实现N、P 共掺杂，在1 A·g-1的电流密度下测得比容量131.3 F·g-1。然而，受制于碳材料的比表面积和孔隙结构，其电化学性能并不理想，经过不断研究，研究学者发现构建三维分级多孔的结构可以缩短离子扩散距离，提供足够的活性位点，以及避免碳层堆积，保证电子传递。同时，适当的杂原子掺杂可以大幅提高碳材料的电荷储存能力[22]。

在众多生物质原料中，棉纤维素的纤维素含量几乎是100%，作为生物质碳源使用无须进行任何预处理，且最终得到的产品回收率较高。基于此，本文以棉纤维素为原料，使用硝酸盐辅助燃烧合成法[23-24]热裂解制备分级多孔炭，在此基础上通过碱的刻蚀增加碳材料的比表面积，调控微孔、介孔与大孔的分布，进一步提高储能元件的比容量。该方法可同时实现生物质的高效热裂解炭化与造孔模板的引入，同时可通过对前体的调控原位引入特定的杂元素，定向构筑活性位点。这种新型的放热型制炭方法与调控过程具有简单、可控的特点，这对促进生物质高附加值利用与超级电容器的规模化应用具有积极的推动作用。

1 实验与仪器

1.1 实验材料及实验仪器

实验试剂及原料见表1。

表1 实验试剂及原料Table 1 Reagents and raw materials

制备生物质炭所用的煅烧设备为管式炉（GXL-1700Z，合肥科晶材料技术有限公司），活化生物质炭过程中所用的实验设备为真空干燥箱（DZF-6050，上海一恒仪器）。

材料形貌表征方法：利用高分辨场发射扫描电子显微镜（FESEM，捷克；Tescan 公司MAIA3）观察形 貌；采 用X 射 线 衍 射 仪（XRD；Bruker 8 ADVANCE）来验证材料的晶体成分信息，扫描速率为5(°)·min-1，扫描角度为5°～90°；使用全自动比表面及孔隙度分析仪（BET；BELSORP-mini）来表征样品的比表面积等信息，通过测定生物质炭的N2吸附-脱附曲线，并采用BJH 法、NLDFT 模型计算其比表面积和孔径分布曲线。

电化学测试表征：循环伏安法（CV）、交流阻抗（EIS）的测试使用的是普林斯顿电化学工作站（Princeton VersaSTAT 3），采用蓝电M340A 对样品的恒电流充放电（GCD）以及长时间循环进行测试分析。分别采用二电极、三电极系统对生物质炭电极进行测试分析，所有的测试均在6 mol·L-1KOH 电解液中进行，测试中的CV 扫速范围是5, 10, 20, 30,50, 100 mV·s-1，GCD 的 电 流 密 度 是1, 2, 3, 5, 7,10 A·g-1，EIS 的频率范围0.1～100 kHz、振幅10 mV，循环测试的电流密度是2 A·g-1。在二电极体系下，选用0～1 V 的测试电压，分别进行CV、GCD、EIS 以及循环测试。在三电极体系下，选用Hg/HgO 作为参比电极，铂丝作为对电极，电压范围为-1～0 V (vsHg/HgO)，分别进行CV和GCD测试。

1.2 生物质炭的制备

图1展示的是分级多孔炭材料的制备与活化流程图。

图1 生物质炭制备流程图Fig.1 Flow chart of biomass carbon preparation

1.2.1 硝酸盐辅助燃烧合成法制备分级多孔炭 将硝酸镁（20 mmol）和尿素（10 mmol）溶解于5 ml的去离子水中，溶液搅拌至澄清后加入1 g脱脂棉。反复按压使得吸附完全，之后置于60℃的鼓风干燥箱中干燥24 h。干燥后的样品在氩气气氛下500℃预烧10 min。随后将样品取出，用研杵轻轻研磨，研磨后的粉体材料置于瓷舟中，在氩气气氛下进行800～1000℃的二次煅烧。值得注意的是，预烧和炭化过程本是一个过程，出于以下原因，本实验分成两步进行：（1）观察和表征硝酸盐的热解过程；（2）硝酸盐辅助燃烧合成是一个比较剧烈的放热反应，预烧可以避免高温炉在热解过程中产生大量气体排放的污染。最后，炭化后的样品用0.5 mol·L-1的盐酸溶液洗涤2 h，再用去离子水和乙醇多次洗涤后，置于干燥箱中充分干燥。将三个不同温度下制备的样品分别命名为HPC800,HPC900,HPC1000。

硝酸盐辅助放热反应方程式为：

1.2.2 HPC 样品的活化 将质量比为1∶4[18]的HPC样品与氢氧化钾置于研钵中，加入少量去离子水，研磨搅拌30 min，混合均匀后放入真空干燥箱中，110℃真空干燥1 h除去其中水分。从真空箱中取出后，将样品收集于瓷舟中，置于管式炉中，氩气气氛下800℃煅烧1 h。得到的活化样品用1 mol·L-1的盐酸溶液洗涤2 h，再用去离子水和乙醇多次洗涤后，在干燥箱中充分干燥备用。活化后的样品分别命 名 为4AC@HPC800，4AC@HPC900，4AC@HPC 1000。

1.2.3 工作电极的制备 将所得多孔炭、乙炔黑导电炭与聚四氟乙烯分散液（PTFE，黏结剂）以质量比8∶1∶1 混合，在乙醇溶剂中充分混合形成面团状糊。将电极混合物涂覆在直径10 mm、厚度3 mm 的圆形泡沫镍集流体上，每个电极的质量约为3.2 mg·cm-2。

2 实验结果与讨论

2.1 分级多孔炭物性分析

图2 展示了在800℃煅烧条件下多孔炭活化前后的XRD 谱图，从图中可以看出在24°和42°附近衍射峰的强度较弱，是典型的无定形碳衍射图，两个特征衍射峰分别对应002 碳和101 碳，活化后的样品XRD 曲线在5°～10°之间有一个明显的上翘，表明其内部具有纳米孔隙结构。

图2 HPC800活化前后的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of HPC800 before and after activation

利用SEM 观察样品的形貌特征。图3 为HPC800 样品活化前后的扫描电镜图，从扫描电镜图像中可以看到，活化前后的样品均具有丰富的孔隙结构，其孔径范围从几纳米到几百纳米不等，这种结构能够促进电解液与电极材料的有效接触，而且有利于电解液中离子的吸附。并且经过碱刻蚀后的生物质炭表面更加粗糙，这是因为KOH 和碳材料在高温下进行刻蚀反应，反应过程中生成一些气体物质，进而得到大量的微孔。

图3 800℃煅烧温度下活化前后多孔炭的SEM图Fig.3 SEM images of porous carbon before and after activation at 800℃

碳材料的孔隙特征，包括比表面积大小、孔体积和孔径分布等特性参数如图4 所示。图4(a)、(b)说明的是炭化温度对比表面积的影响，当P/P0小于0.1 时，有限的吸附表明三个样品中有一定量的微孔，但数量有限，随着炭化温度降低至900℃，样品的比表面积由636.8 m2·g-1增加到828.7 m2·g-1，而煅烧温度更低的HPC800 样品的比表面积达到了998.7 m2·g-1，从孔径分布[图4(b)]来看，HPC800 样品的微孔要更多一些。从表2 可以发现，随着炭化温度的升高，多孔炭的比表面积减小，这是因为随着温度的升高，MgO 模板颗粒长大，使得模板数量与比表面积减少，这造成了去除模板后相应刻蚀出来的炭的比表面积也减少。图4(c)、(d)展示的是活化之后的三个样品，从图4(c)的吸脱附等温线可以看出，在较低的相对压力下，氮气吸附量上升较快，有部分曲线出现重合，这说明样品的微孔结构非常丰富，在中等相对压力下（P/P0=0.5～0.8），吸脱附等温线出现滞后环，说明样品中有一定量的介孔结构，在相对压力为0.9～1.0 时，吸附曲线有相对锐利的增长证明存在大孔结构。从图4(d)的孔径分布图中了解到KOH 活化后的材料微孔、介孔结构大幅增加，可以推断，4AC@HPC800材料的比容量应该是最高的，因为它的微孔相比于其他两个样品都要多，从数值上来看，4AC@HPC1000样品的比表面积是1223.7 m2·g-1，相比于活化前的样品，比表面积翻了近一倍，这是因为增加了大量的微孔和介孔结构。随着炭化温度的降低，4AC@HPC900 样品的比表面积增加到了2097.4 m2·g-1，而4AC@HPC800 样品的比表面积更是高达2433.8 m2·g-1，这与活化前样品比表面积随煅烧温度的变化规律一致。综合活化前后的NLDFT 呈现的孔径分布来看，KOH 的活化通过对炭表面的刻蚀，主要影响多孔碳材料的微孔数量的变化，这对提高超级电容器的比容量非常重要。

图4 煅烧温度与KOH活化对氮气等温吸脱附曲线与在NLDFT方法下的孔径分布的影响Fig.4 The influence of calcination temperature and KOH activation on N2 isothermal absorption/desorption curves and pore size distribution under NLDFT method

表2 BET比表面积及孔容积特征Table 2 BET specific surface area and pore volume

2.2 二电极体系下超级电容器的电化学性能测试分析

2.2.1 不同煅烧温度对超级电容器性能的影响 通过二电极体系对硝酸盐辅助燃烧合成生物质炭电极的电化学性能进行CV 和GCD 测试，如图5 所示。图5(a)是HPC1000碳材料的CV 曲线，从图中可知在5～100 mV·s-1的扫描速率下，曲线均呈现对称矩形特征且不存在氧化还原峰，这表明该条件下的超级电容器具有理想的双电层电容行为。图5(b)的GCD曲线也印证了这一点，在图中表现为充放电曲线是等腰三角形，随着电流密度的增加，该样品的充放电曲线依然保持等腰三角形的形状，这表明其拥有良好的倍率性能。在HPC1000 的基础上，将煅烧温度降低，借此寻找最合适的煅烧温度。图5(c)、(e)分别是煅烧温度降低后的样品HPC900 和HPC800 的CV 曲线，可以发现，在扫速小于50 mV·s-1时两个样品的CV 曲线还能保持矩形，扫速越快形状越接近椭圆形，这是因为煅烧温度越高，氮、氧元素的掺杂量越少，生物质炭的石墨化程度越高，相对应的材料导电性也会发生变化。图5(d)、(f）的GCD 图说明超级电容器有部分赝电容属性，体现在低电流密度时呈现的非等腰三角形。在900 和800℃条件下样品的倍率性能相比于1000℃煅烧温度下样品要差许多。根据式（2）可以计算出超级电容器单个电极的质量比容量Cm(F·g-1)：

图5 二电极测试在不同煅烧温度时：样品的循环伏安曲线[(a)、(c)、(e)];样品的恒电流充放电曲线[(b)、(d)、(f)]Fig.5 Two electrode test at different calcination temperatures:cyclic voltammetry curves of samples[(a)、(c)、(e)];constant current charge-discharge curves of samples[(b)、(d)、(f)]

式中，I是放电电流，A；Δt是放电时间，s；m是单个电极上活性物质的质量，g；ΔV是在放电过程中的电压窗口（不包括压降部分），V。

通过公式计算出在1 A·g-1下不同煅烧温度超级电容器的比容量，HPC1000 样品的比容量仅为135 F·g-1，相比之下降低煅烧温度后的HPC900 和HPC800 比容量得到显著提升，分别为194.4 和179.4 F·g-1。质量比容量的提高主要得益于比表面积的增大和赝电容的贡献。

为了更直观地看到三个样品在高扫速、不同电流密度下性能的变化以及循环稳定性，做以下比较，如图6 所示。图6(a)表明在100 mV·s-1的扫速下，煅烧温度降低，曲线积分面积变小，双电层电容特性逐渐不明显，结合图6(b)得出高扫速、大电流密度下比容量的变化规律：HPC1000＞HPC900＞HPC800。与低扫速、小电流密度下不同，发生转折的原因在于氮、氧元素掺杂量增加，具备赝电容特性，其倍率性能降低[23,25]。图6(c)是三个样品在不同电流密度下比容量变化，也验证了这个观点，HPC800 样品的炭化效果不佳，石墨化程度较低，样品不稳定，电导率低，导致其虽然比表面积略大于HPC900 样品，但是比容量小于HPC900 样品。生物炭电极的10000 次循环特性测试如图6(d)所示。样品的前200次循环变化较大，这是充分活化的缘故。从图中可知HPC800 样品的循环特性较差，相比于HPC1000 循环后比容量保持率84.7%，HPC800 样品只有3.8%。

图6 活化前样品的循环特性以及在高扫速、大电流密度下的性能比较Fig.6 The cyclic characteristics of samples before activation and the performance comparison under high sweep speed and high current density

2.2.2 KOH 活化对生物质炭电极性能的影响 通过对生物质碳材料进行KOH 的活化，可以刻蚀出更多的孔隙结构，增加其比表面积，提高材料的电化学性能，同时还可以在刻蚀过程中降低赝电容属性来提升稳定性和长时循环性能[22]。 图7 是HPC1000，HPC900，HPC800 经过碱活化后的CV 和GCD 图。如 图7(c)、(e)所 示，相 比 于HPC900 和HPC800，经过活化的样品双电层电容特性非常明显，表现为高扫速下由未活化时的椭圆形转变为活化后的矩形。这是因为在活化的过程中，二次煅烧条件下部分残留氮、氧元素转变成氮的氧化物，随着氩气排出加热设备，碳材料中的氮、氧元素减少[26]，比容量下降、稳定性上升，但由于碱的刻蚀，原先孔隙结构丰富的碳材料表面又增加了许多微孔、介孔，不仅可以提高材料的比表面积，同时也有利于电解质离子的扩散与渗透，有利于电荷的传输，这无疑对提升超级电容器的电化学性能有积极作用[27]。图7(b)、(d)、(f)所展示的等腰三角形充放电曲线也能反映出该种变化，在提高稳定性的同时，电极的比容量也得到 提 升，相 比 于4AC@HPC1000 的169.9 F·g-1，4AC@HPC900 的198.3 F·g-1，4AC@HPC800 样品的比容量最高，达到了234.7 F·g-1。活化虽然提高了碳材料的比容量，但是提升幅度并没有很大，这是因为硝酸盐辅助燃烧合成制备的生物质炭本身比表面积就很大。微孔的存在减小了电荷中心到电极表面的距离，因此微孔数量的增加提高了电容值。

图7 活化后(KOH与粉体炭比例1∶4)：样品的循环伏安曲线[(a)、(c)、(e)];样品的恒电流充放电曲线[(b)、(d)、(f)]Fig.7 After the activation(the ratio of KOH to carbon is 1∶4):cyclic voltammetry curves of samples[(a)、(c)、(e)];constant current charge-discharge curves of samples[(b)、(d)、(f)]

为了方便比较，将高扫速、大电流密度下的三个样品进行比较，如图8所示。从图8(a)中可以看到即使在高扫速下三个样品也表现出较好的双电层电容行为,其中4AC@HPC800 样品的CV 曲线积分面积是最大的，表明具有较高的比容量。从图8(b)的充放电曲线可以更直观地看出高倍率下各个样品放电时长的变化，在10 A·g-1的电流密度下三个样品压降较小，同时，依然保持良好的等腰三角形状，表现出极好的稳定性和充放电可逆性。图8(c)展示的是不同电流密度下比容量的变化，从图中可知，活化后的三个样品倍率性能都得到提升，尤其是4AC@HPC800 样 品，在10 A·g-1下 依 然 能 保 持207.6 F·g-1的比容量，是1 A·g-1下比容量的88.5%，说明在该KOH 的优化比例下，挥发后的氮、氧元素掺杂量，以及活化后的材料的孔径分布有利于电解质离子的传输与扩散。材料在2 A·g-1的10000次充放电循环如图8(d)所示，同样地，前200 次循环比容量的衰减是由于赝电容的降低，而后续的循环测试是以双电层电容为主。总体来看，碱活化后样品的长时循环都很稳定，在10000 次循环后，样品4AC@HPC800的比容量仍然可以保持196.1 F·g-1。

图8 活化后样品的循环特性以及在高扫速、大电流密度下的性能比较Fig.8 The cyclic characteristics of sample after activation and the performance comparison under high sweep speed and high current density

在电极材料的电容和串联电阻方面，常用电化学阻抗测试技术（EIS）来评估，如图9所示。

图9 活化后样品的交流阻抗谱图Fig.9 AC impedance spectra of activated samples

对活化后的样品进行阻抗测试，高频区的半圆阻抗环代表电极材料的电子转移电阻，低频区的接近垂直的线段说明材料有良好的双电层电容特性，Nyquist曲线半圆弧与x轴的截距表示等效串联电阻的大小。随着煅烧温度的升高，三个样品的石墨化程度提高，导电性能逐渐增强，而氮氧掺杂量逐渐减少，杂元素掺杂量的减少使得电极与电解液之间的界面阻抗逐渐增大。综合考虑，Nyquist 图中展示的等效串联电阻数值表现为4AC@HPC800＜4AC@HPC1000＜4AC@HPC900。 所 以4AC@HPC800样品的内阻最小，仅为1.066 Ω，表明该样品的浸润性很好，与电解质之间接触良好。

2.3 三电极体系下超级电容器电化学性能测试分析

三电极测试包括CV和GCD实验，是为了进一步证明活化之后碳材料的电化学行为。结果总结见图10，得到的趋势和结论与二电极测试相同。一般情况下，三电极测试得到的质量比容量要高于二电极测试得到的质量比容量，这在三电极测试中是常见的，因为可能会产生额外的赝电容，这部分由纯泡沫镍在碱性溶液产生的电容通常被认为是不可忽略的。从图10(a)、(c)可以得到，在低扫速和小电流密度下，样品均表现出较明显的双电层电容特性。在高扫速和大电流密度下，图10(b)还能保持矩形，图10(d)的等腰三角形依然很明显，说明其倍率性能良好，可逆性高，内阻小。根据式（3）可以计算出超级电容器单个电极的质量比容量Cm：

样品在不同倍率下的比容量变化如图10(e)所示，4AC@HPC800 的 比 容 量 在1 A·g-1下 高 达283.3 F·g-1，这是因为该样品的高比表面积为电荷存储提供了大量的活性位点，从而显著提高其比容量，同时杂原子的掺杂还能增加电极材料的润湿性，使电解质离子更易接触，相较二电极测试的比容量高了20.7%，在合理范围内。

图10 活化后样品的三电极测试Fig.10 Three electrode test of activated samples

据调查，4AC@HPC800 样品的比表面积以及在1 A·g-1时的比容量优于表3 中所示的大多数各种生物质来源的活性炭，这体现出活性炭制备方法以及活化方式、比例的优越性。

表3 对比不同生物质源和电解质下活性炭的比表面积和比容量Table 3 Comparison of specific surface area and specific capacitance of various activated carbons derived from different biomass sources with different electrolytes

3 结 论

本研究以棉纤维素为生物质原料，采用硝酸盐辅助燃烧合成法制备生物质碳材料，并在此基础上进行KOH 活化处理，构造出拥有丰富大孔、介孔和微孔的分级多孔炭粉体电极材料。制备出的多孔碳材料在超级电容器测试上表现出良好的性能。通过煅烧温度与活化前后的二、三电极性能对比，得出以下结论。

（1）煅烧温度对生物质碳材料影响较大，由三个温度下的测试结果可知，随着煅烧温度的降低，碳材料的炭化程度减小、导电性降低、赝电容增加，但倍率性能降低，所以电极材料的性能由多个因素共同作用，其中HPC900 在1 A·g-1的比容量是最高的，但是稳定性和比容量有待改善。

（2）碱活化会影响碳材料比表面积的变化，最突出的是微孔数量的增加。在这种影响下，二电极测试中4AC@HPC800 样品表现出良好的电化学行为，即使在10 A·g-1电流密度下仍然有207.6 F·g-1的比容量。2 A·g-1下10000 次循环后仍然保持196.1 F·g-1的比容量。

本研究中的多孔炭材料制备简单、电化学性能优异，其在超级电容器中的应用前景广阔，在储气、催化和污染物吸收等领域也有潜在的应用前景。