类水滑石材料在核废水处理领域的应用

郑美琪，毛方琪，孔祥贵，段雪

（北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,北京 100029）

近年来，随着科技的快速发展，核能作为高效清洁能源已成为我国能源多元化供给体系中的重要组成部分，强有力地支撑着我国的能源需求.然而废弃的放射性核素所带来的废水污染给生态环境和人类健康带来了极大威胁［1～5］.在放射性废水中，235U，137Cs，90Sr和60Co等核素具有较长的半衰期，均属于中高毒性核素，如不施以治理措施，废水中的核素可通过食物链进入人体，引发一系列的疾病，严重的还会引起死亡［6～12］.因此，污水中放射性核素的安全处理已成为环境修复领域不可回避的问题.

为了解决上述难题，科研人员探究了很多处理方法（如化学沉淀法、吸附法、离子交换法和膜分离法等）在放射性核素去除中的应用［13～22］.其中，吸附法因成本低、操作便捷、绿色安全而引起了广泛关注［23～29］.因此，作为吸附法的核心要素，吸附剂的选择成为放射性核素处理过程中的关键.

双金属复合氢氧化物（又称类水滑石，LDHs）是一种由主体层板和层间客体阴离子插层组装形成的阴离子型粘土化合物.该类材料特殊的层状结构及记忆效应使其在光电催化、能量储存、生物医学、传感及环境保护等领域得到了广泛应用［30～34］.

本文通过汇总近年来LDHs在放射性核素吸附中的研究，系统归纳了LDHs对核素的吸附作用机理，并对材料结构与吸附性能间的关系进行了阐述，总结了目前研究过程中存在的问题并提出了相关建议，以期对该领域的研究提供可借鉴的思路.

1 LDHs材料的结构及产业化应用

类水滑石材料具有与水镁石相似的结构［35］，Hochstetter［36］于1842年在瑞典的片岩矿层中首次发现了天然水滑石矿，Allmann［36］在1969年通过测定LDHs的单晶结构首次确认了LDHs的层状结构，其结构通式可描述为［M21+-xM3x+（OH）2］x+Anx/-n·mH2O.其中，M2+和M3+分别表示二价和三价金属阳离子（如Mg2+，Ca2+，Ni2+，Zn2+，Fe3+和Ga3+），An-为层间阴离子（如CO23-、Cl-、NO-3、SO24-、氧阴离子、有机阴离子）；x为M3+（/M2++M3+）的摩尔比，通常取值范围为0.2～0.33.以常见的MgAl-LDH为例，层板中的Mg2+和Al3+位于八面体结构的中心，OH-位于八面体的顶端，相邻的八面体间以共边形式相连；由于层板中部分Mg2+被Al3+所取代，使得其层板带有多余的正电荷，为了平衡多余的正电荷，层间需引入带有负电荷的无机阴离子或有机阴离子，以确保LDHs整体呈电中性.此外，M2+可以被Li+代替（仅发现LiAl-LDH），M3+也可以分别被Ti4+，Zr4+和Sn4+代替［37～39］.随着无机材料合成技术的快速发展，多元素层板组成的LDHs近年来也多有报道.LDHs在层板金属阳离子种类、以及层间阴离子种类、粒径、表面缺陷和形貌等方面的巨大可调性使其具有多种物理和化学性质，这使得LDHs在众多领域表现出良好的应用前景［40～45］（Scheme 1），已经商品化的LDHs产品主要应用于如下领域：

Scheme 1 Structure and application field of LDHs materials

（1）医药领域.由于LDHs表面具有丰富的羟基，使得其具有一定的碱性，能够有效地抑制胃蛋白酶的活性，中和胃酸，药效显著且持久，迅速取代了第一代氢氧化铝类的传统抗胃酸药［46～48］.在医药领域，市售治疗胃酸的药物“达喜”，其主要成分即为MgAl-LDH.此外，鉴于LDHs组成的可调控性及良好的生物相容性，在药物载体、光热治疗、骨水泥等领域也受到了广泛关注［49～53］.

（2）环保领域.特别是重金属离子污染治理方面，与多孔材料、生物炭、有机金属骨架材料（MOF）等吸附材料相比，LDHs表现出了非常显著的价格优势性能优势.如北京化工大学段雪教授团队［43，54］经多年研究发现，LDHs结构中存在多种化学键合方式，使其溶度积常数（Ksp）较相应金属的碳酸盐或氢氧化物小数十个数量级，基于此，首次提出了“超稳矿化结构”的思想，即通过同晶取代策略将重金属离子锚定在LDHs层板的晶格中，从而大幅降低游离态重金属离子的平衡浓度，抑制重金属污染物的溶解性和移动性，实现对土壤中重金属离子的原位超稳长效矿化.所研制的LDHs重金属超稳矿化剂已在湖南、广东等地50000余亩的重金属污染耕地开展了修复示范工作，成效显著.

（3）抗紫外老化领域.在紫外线辐射强烈的地区，沥青的老化现象十分严重，对沥青路面服役寿命的影响尤为严重.我国约有1/3的地区处于高海拔地区，紫外线强烈，因此，研究紫外线对沥青混合料的老化具有重要的经济和应用意义.与ZnO，TiO2等紫外吸收材料相比，LDHs通过对层板元素组成、粒径大小、层间阴离子种类的调控等可实现对紫外线的物理屏蔽和化学吸收，进而实现抗紫外老化［55～57］.北京化工大学段雪教授团队［58］研制的LDHs沥青抗紫外老化剂已在“兰海高速”、“青兰高速”、“景中高速”等高速公路部分路段开展示范应用，其显著延长了道路的使用寿命.

此外，基于LDHs结构组成的可调控性，段雪教授团队［47］通过材料结构创新、合成策略创新等，开发了PVC无铅热稳定剂、农膜保温剂、阻燃抑烟剂等系列LDHs产品，上述产品已上市，进一步拓展了LDHs材料的应用领域.

2 LDHs材料对放射性核素的去除

针对无机或有机污染物，LDHs所特有的层间阴离子插层的特性及多因素可调变性，使得其在吸附污染物领域表现出显著优势：（1）基于LDHs层间阴离子的可交换性特点，可通过控制合成条件，将主客体作用力较弱的阴离子引入层间，在吸附过程中通过层间离子交换的形式将带有负电荷的污染物固定在LDHs层间，实现污染物的去除；（2）针对一些较大尺寸的阴离子污染物，利用LDHs结构记忆效应，通过低温焙烧处理后获得复合金属氧化物（LDO），LDO在结构复原的同时将目标污染物捕获至层间；（3）基于LDHs阴离子插层的特点，将一些具有特殊官能团的无机/有机物引入层间形成复合材料，利用特殊官能团与目标污染物间易形成化学键的特点，提高吸附选择性、增大吸附量；（4）对一些金属离子或对碱性敏感的污染物，LDHs可通过层板元素组成及比例的调控以调整自身的碱性，从而将放射性污染物以沉淀的形式去除；（5）利用LDHs结构中的缺陷位（主要是金属缺陷）及不同元素组成的LDHs的溶度积常数差距较大的特点，可通过结构设计制备适合的LDHs吸附剂，利用同晶取代的方式，选择性地将目标重金属离子锚定在层板的晶格中，实现对重金属离子的高选择性去除.

目前核废水中涉及的放射性核素主要有U-235，I-129，Sr-90和Cs-137等，核素在水中的存在形式因外界环境的变化而不同：当溶液的pH＜4时，U（VI）主要以UO22+的形式存在；当溶液的酸碱度处于4＜pH＜7时，主要以（UO2）（3OH）5+，（UO2）（2OH）22+和（UO2）（4OH）+7的形式存在；当溶液的pH＞7时，则主要以UO（2OH）-3和（UO2）（3OH）7-的形式存在［59，60］，因而，为了更好地实现对水中核素的高效去除，需要根据具体情况对吸附剂的结构进行调控.与其它重金属去除材料相比，LDHs能够以多种作用方式实现对废水中放射性核素离子的去除，在核废水修复领域已表现出良好的应用前景.以下分别从不同吸附机理方面阐述LDHs对核素离子的吸附.

2.1 络合与配位方式

络合配位是较为常见的一种去除核素的方式，在吸附过程中核素作为中心原子提供空轨道，与LDHs中的M—O，—OH，—SH等富电子配体相结合，形成络合物，从而将核素捕获在LDHs之中，达到去除目的.

前期研究表明，含氮基团和羟基（—OH）可通过络合方式与U（VI）发生化学作用［61，62］，基于此，Wang等［63］将苯甲酰胺肟（BAO，含［—C（NH2）］=N—OH基团）引入到MgAl-LDH层间，合成了一种新型MgAl-BAO-LDH复合材料.BAO结构中的—NH2和—C=N—O-在LDHs层间采用单层交替反平行排列，由于静电作用，—C=N—O-与LDHs荷正电的纳米层板相连；同时，BAO-结构中苯环间通过π-π相互作用增加了复合材料的稳定性.吸附实验结果表明，BAO-LDH对U（VI）的最大吸附量为327 mg/g.XPS测试结果表明，材料对U（VI）的高效捕获主要源于层间BAO（N和O作为配体）与UO22+的络合作用，并且LDHs层间的CO23-可与UO22+形成［UO（2CO3）3］4-阴离子，从而实现对海水中U（VI）的有效去除.但材料与UO22+之间较强的络合效应使吸附后的材料不易再生，也为材料的处理带来了一定难度.

除N—O基团外，研究表明，硫化物可通过较强的UO22+…S2-键作用有效地选择性吸附海水中的UO22+，因此，硫化物基功能化LDHs材料在海水核素的去除中受到重点关注.Asiabi等［64］采用成核晶化隔离法直接合成了2-巯基乙磺酸根插层的MgAl-LDH（MS-LDH），用于去除水中的U（Ⅵ）（图1）.在吸附性能评价中，与NO3-LDH相比，MS-LDH对UO22+表现出更好的吸附效果，且吸附量高达647.92 mg/g；在与其它阳离子（Ca2+，Mg2+，K+，Na+）共同存在时，材料对UO22+仍可进行选择性吸附.其作用机理可推测为UO22+作为一种相对较软的路易斯酸，S原子与UO22+间络合形成的UO22+—S2-键具有非常高的键能，使得形成的反应产物非常稳定，即S原子与UO22+间极强的键合作用是MS-LDH高效吸附U（VI）的强大驱动力.此外，由于层间限域作用，高自由度磺酸基的存在增强了MS/U的相互作用（R—SO3-…UO22+），使改性后的材料对核废液的吸附性能显著提升.

Fig.1 Schematic diagram of U(VI)removal mechanism by MS-LDH[64]

不仅有机阴离子能够通过配位作用与核素络合，一些无机阴离子酸根也可以与核素形成配合物，如三聚磷酸盐（TPP）可通过磷酸根与U（VI）形成稳定的配合物.Zhang等［65］采用阴离子交换法成功制备了三聚磷酸盐插层MgAl-LDH（MgAl-TPP-LDH），并对其去除水溶液中U（VI）的行为和机理进行了研究.结果表明，MgAl-TPP-LDH对U（VI）的最大吸附量为501.76 mg/g，是MgAl-NO3-LDH（201.27 mg/g）的2.49倍.其原因在于MgAl-TPP-LDH可通过磷酸基（P=O，—PO3）与U（VI）形成了球内表面络合物，达到去除U（VI）的目的.由于三聚磷酸盐是一种无毒的绿色试剂，并且可在吸附过程提供所需要的磷酸盐吸附位点，因而，MgAl-TPP-LDH吸附剂在核素U（VI）的吸附中极具应用前景.

除了LDHs层间客体阴离子外，LDHs主体层板上的金属阳离子也可以与特定的核素形成配位键，因而，利用LDHs层板元素组成的可调控性，通过分析核素与一些金属离子间的相互作用，在理论模型的指导下，将具有与核素配位能力的金属原子引入层板，利用其金属间的配位作用实现对核素的选择吸附.Hu等［66］采用水热法制备了NiSiO@NiAlFe LDHs空心球，并研究了其对废水中Cs+的吸附性能.NiSiO@NiAlFe LDHs空心球吸附Cs+的机理包括静电吸附和络合反应两个部分.一方面，由于LDHs纳米片在NiSiO空心球的表面形成阵列结构，避免了LDHs的紧密堆叠，从而增大比表面积，暴露出大量吸附位点，层间阴离子与Cs+形成强烈的静电引力，使水中的Cs+能在很短的时间内迅速聚集在吸附剂表面；另一方面，Cs+可以在LDHs表面与Ni—OH形成配合物，固定在NiSiO@NiAlFe LDHs空心球上.此外，材料的中空结构具有低密度、高比表面积和高表面渗透率的特点，在吸附过程中，这种结构能够容纳大量分子，产生微观的“包裹”效应，增强了材料的吸附能力.该研究为LDHs处理放射性核素废水 提了供新的思路.除了结构调控外，Song等［67］用水热法制备了两种三元LDHs（MgFeAl-LDH和NiFeAl-LDH），并研究了它们对U（VI）的吸附性能.结果表明，常温下MgFeAl-LDH和NiFeAl-LDH的饱和吸附量分别为167.61和51.60 mg/g.吸附主要以球内表面络合作用为主，光谱表征结果表明，络合发生在Mg—OH和Ni—OH的表面，并且LDHs通道中的CO23-可触发配体交换.该研究可作为放射性核素与低密度脂蛋白相互作用的基础研究的先导，但分子水平上的潜在机制还需要进一步的研究.

与其它材料相比，LDHs具有独特的结构记忆效应，即通过控制焙烧温度将LDHs转变成相应的层状复合金属氧化物（LDO），该过程主要包括脱水、脱羟基、阴离子分解、结构重整等过程，焙烧之后，金属空位和金属含氧官能团增加，提供了更多的污染物捕获的活性位点，提高了污染物的吸附能力，因而可以由此控制和调节LDHs对核素的吸附能力.Zou等［68］采用简单的水热法制备了CaMgAl-LDH，又通过焙烧制得CaMgAl-LDOx.实验结果表明，U（VI）可以在CaMgAl-LDH和CaMgAl-LDOx表面形成强而稳定的表面络合物.通过改变焙烧温度来改变Ca—O，Mg—O和Al—O的含量，进而调控材料对U（VI）的吸附能力.如，CaMgAl-LDO500对U（VI）的吸附效果最好，吸附量达到486.8 mg/g，据推测，这是由于随着煅烧温度的升高，表面活性位点增多，“Ca—O”和“Al—O”含量增加所致.焙烧温度增高，吸附量可以调节和控制，有利于各种污染物的分级处理.

基于前期研究发现，LDHs层间阴离子或层板中的金属原子与待去除核素之间的相互作用可实现材料对核素的高效吸附，受此启发，很多研究者通过对LDHs进行表面改性，增加材料表面的官能团来提升其吸附性能.例如，多巴胺的自聚合是一种新兴的生物诱导合成单分散聚合物微球的方法，多巴胺具有丰富的官能团（—OH，—NH2），与LDHs材料的结合增加了材料表面官能团的数量和种类，为提升其吸附性能奠定了基础.Zhu等［69］制备了由MgAl-LDH为壳，多巴胺（PDA）为核的新型分层的核壳结构（PDA@MgAl-LDHs），对U（VI）和Eu（III）的吸附实验结果表明，PDA@MgAl-LDHs具有较强的吸附能力，最大吸附量分别为142.86和76.02 mg/g，与未改性的PDA材料相比，吸附性能均有很大提升.结合XPS光谱和放射性核素的化学性质分析，材料中含氧官能团对U（VI）的化学亲和力高于Eu（III），因此材料对U（VI）的吸附量明显高于Eu（III），但与其它LDHs吸附材料相比，该材料的吸附性能还有待提升.

2.2 沉淀作用

除了表面吸附、络合、层间客体键合等吸附方式外，LDHs表面具有丰富的羟基且表现出强度可调的碱性，而部分核素离子对碱比较敏感，可形成相应的碳酸盐沉淀或氢氧化物沉淀，因此，可利用该特点以LDHs为沉淀剂实现对水中核素的去除.Bo等［70］以MgAl-CO3-LDH为原料，将其在450℃下焙烧用于对Sr2+和Ba2+的去除，并将其用Ag修饰得到HT-Ag用于去除水中的I-.通过测试与表征，发现焙烧后的HT对Sr2+和Ba2+的吸附量明显依赖于CO23-和OH-的局部浓度，而HT-Ag对I-的去除效果明显优于未负载Ag的HT，最大吸附量为495 mg/g，去除率为76%.Dong等［71］采用共沉淀法和高温热解法制备了CaAl-LDH以及羟基磷灰石、生物炭负载的CaAl-LDH（BC@LDH@HAP）用于废水Eu（III）的去除.实验结果表明，BC@LDH@HAP材料对Eu（III）的吸附量（714 mg/g）远高于BC，BC@LDH和BC@HAP，材料吸收的Eu（III）在含磷基团和碳酸盐基团的诱导下形成两种沉淀［Eu（5PO4）（3OH）6，Eu（2CO3）3］，提高了复合材料的吸附能力.除此之外，Li等［72］制备了5种质量比不同的生物炭负载的CaAl-LDH，用于Eu（III）的去除.经过多种结构表征证明，形成基于Eu的多种沉淀物是CaAl-LDH吸附Eu（III）的主要机理.

2.3 离子交换

与其它层状无机材料相比，LDHs具有层间阴离子可交换的特性，且大多数核素均以酸根阴离子的形式存在，因此，通过层间阴离子交换，LDHs可利用主客体的相互作用将酸根型核素限域在LDHs层间，实现高效稳定的吸附.Koilraj等［73］以MgAl-NO3-LDHs为载体，以碳纳米点（C-dot）对其进行改性，研究结果表明，随着C-dot负载量的增加，MgAl-NO3-LDH/C-dot对Sr2+的吸附能力增加，且当Sr2+和SeO24-共存甚至与第三种离子共存时，MgAl-NO3-LDH/C-dot对Sr2+和SeO24-的吸附量得到提升.如图2所示，Sr2+在该复合材料上的吸附是由于其与C-dot的—COO-基团相结合，而SeO24-则是通过与LDHs层间的NO3-发生离子交换，从而实现阳离子和阴离子核素的共同固定.除此之外，Koilraj等［74］还探究了MgAl-LDH/氧化石墨烯多功能纳米复合材料（MgAl-NO3-LDH/GO）对核素的吸附性能，与MgAl-NO3-LDH/C-dot相比，两种材料的结构和作用机理都较为类似，略有不同的是，Sr2+是通过与氧化石墨烯中的环氧化合物开环产生的羧基/烷氧基（—COO-/—CO-）结合完成的.研究证明，富含—COO-基团的材料可在一定条件下与LDHs材料复合，达到同时去除污水中阴阳离子放射性核素的目的，具有很广阔的应用前景.

Fig.2 Schematic diagram of Sr2+and SeO24-removal mechanism by MgAl-NO3-LDH/C-dot[73]

2.4 氧化还原方式

对于核素或某些重金属（砷、铬等），其毒性的强弱与所处的化学价态密切相关，如三价砷的毒性远高于五价砷的毒性，六价铬的毒性是三价铬毒性的100倍以上，六价铀的毒性强于四价铀的毒性.因此，可通过氧化还原的方法将高毒性的物质转化为低毒性的物质进行去除.基于该原理，Xie等［75］采用超声波辅助沉淀法制备了FeAl-LDHs，用于去除水溶液中的铀（VI）.结果表明，FeAl-LDHs去除U（VI）的机理是吸附-还原协同作用.U（VI）离子通过物理吸附被吸附到FeAl-LDHs上，FeAl-LDHs层板上的Fe（II）将U（VI）还原为U（IV），从而达到去除U（VI）的目的（图3）.此外，超声波辅助法可以一定程度上减小复合物粒子的尺寸，增加材料的比表面积，从而提高对污染物离子的去除能力.

Fig.3 Schematic diagram of U(VI)removal mechanism by FeAl-LDHs[75]

2.5 多种方式共同作用

鉴于LDHs具有多种方式实现对放射性核素的去除，因而通过结构设计，实现多种去除方式于一体的LDHs吸附材料颇有吸引力.Pang等［76］在Ca-Mg-Al-LDH上原位生长纳米级零价铁（CaMgAl-LDH/nZVI），并用于去除水溶液中的U（VI）污染.CaMgAl-LDH/nZVI材料对U（VI）的吸附量为216.1 mg/g.研究发现，U（VI）在LDH/nZVI上的去除机理包括络合配位和氧化还原：一方面，实验验证该吸附过程依赖于溶液的pH而并非离子强度，因此吸附过程主要通过内球表面络合效应；另一方面，光谱分析表明，UO22+被CaMgAl-LDH上的Fe0还原为U4+，之后又在水中形成UO2，即Fe0将水中的U（VI）还原为不溶的U（IV）.nZVI良好的分散性为吸附过程提供了丰富的结合位点，使LDHs复合材料成为良好的修复剂.

Lyu等［77］设计并制备了一种新型磷酸盐浸渍生物炭（PBC）交联镁铝层状双氢氧化物复合材料（PBC@LDH），并用于去除水溶液中的U（VI）.实验结果显示，PBC@LDH材料对U（VI）的最大吸附量为274.15 mg/g.具体作用机制为以下几种途径：（1）PBC@LDH较高的比表面积产生较强的范德华力，可与UO22+发生物理吸附作用；（2）由于PBC@LDHs具有丰富的表面官能团，与UO22+发生强表面络合作用；（3）PBC@LDHs表面电子供体充足，利用电子的还原性将U（VI）还原为U（IV）；（4）LDHs在水溶液中由于沉淀-溶解平衡，部分溶出的镁、铝离子可形成水合物，利用水中的胶体颗粒作为晶核形成胶体，UO22+被吸附和捕获在胶体的表面，发生共沉淀作用.以上几种作用机制共同实现了对U（VI）的高效去除（图4）.

Fig.4 Schematic diagram of U(VI)removal mechanism by PBC@LDH[77]

研究证明，石墨烯可以通过各种表面官能团和带负电荷的表面与阳离子发生反应，实现对阳离子污染物的高效吸附，但对阴离子污染物作用力较弱，选择性不高［78，79］.而LDHs在阴离子型污染物的去除方面优势明显，因此，石墨烯与LDHs的有机复合可显著提升其对核素离子的吸附性能.Linghu等［80］用水热法合成了MgAl-LDH负载氧化石墨烯复合材料，研究表明，石墨烯中的含氧官能团（—OH）是高效去除U（VI）的关键，吸附模型拟合结果表明，U（VI）在LDHs/GO复合材料上的吸附为离子交换和内球形表面络合的共同作用.表现出相似作用机理的还有Li等［81］报道的一种分层原位锚定在聚乙烯亚胺（PEI）上的LDHs材料（PAN-PEI/LDH），并对海水中的U（VI）进行处理.结果表明，PAN-PEI/LDH吸附剂的吸附量为553.96 mg/g，其作用机理主要包括：（1）UO22+与LDHs材料层的阴离子发生静电吸引作用；（2）球内表面络合作用，即U（VI）与纤维表面的胺/亚胺官能团之间的化学配位，以及U（VI）与丰富的金属-氧官能团之间的强表面络合物的化学吸附；（3）U（VI）与LDHs层间的CO23-进行离子交换.虽然该材料在模拟废水中表现出了优异的吸附性能，但其在实际海水中的应用效果较差（最大吸附量仅为0.283 mg/g），相关原因还需进一步探究.

在核废料废水处理中有时需要面对较高的温度，因此，材料的耐高温性尤为重要.Ma等［82］构建了由α-MnO2和镁铝水滑石（MgAl-LDHs）组成的复合吸附剂α-MnO2@LDHs，该材料在328 K时对废水中U（VI）的去除率达到564.97 mg/g，说明该材料具有高温下处理放射性废水的潜力.最终的机理分析表明，该材料通过球内表面络合作用和氧化还原反应共同实现对U（VI）的去除，其中Al—OH和Mg—OH为主要的活性官能团，LDHs层板中Mn3+和层间的CO23-也对U（VI）的去除起到了协同作用.

3 LDHs材料的再生

与其它技术相比，虽然吸附技术具有较高的选择性和可操作性，但吸附材料的实用化仍面临着多种挑战，特别是吸附剂材料的回收问题.不完全解吸会使材料在经过数次循环之后导致吸附效果不佳，成本高，产生二次污染.因此，污染物从吸附剂中脱除以及吸附剂材料的再生是一个必不可少的环节.与吸附过程相反，脱附是一个污染物从吸附剂表面或者通道扩散到液相的过程.脱附性能与吸附剂以及洗脱液的性质密切相关.为了保证解吸过程的进行，洗脱液与污染物的作用力应大于污染物与吸附剂之间的相互作用，因此，洗脱液的选择非常重要.

为了实现放射性核素的有效解吸，研究人员开发了多种洗脱液.表1列出了几种常用的洗脱液及其洗脱能力.常用的洗脱液可分为水、有机化合物（EDTA）、无机化合物（HNO3，Na2CO3，NaNO3，NaHCO3，NaOH）以及无机化合物的混合溶液几类.再生效率大多可达到80%以上.通过总结发现，钠盐溶液在实现材料再生过程中显示出极好的效果.钠盐通常可用作表面污染物去除的络合剂，在适当的pH值下，其与吸附到LDHs材料中的核素可形成稳定而水溶性的络合物，从而将核素洗脱，使LDHs材料得以再生［63，67，69］.因此，在基础研究和实际应用中，可考虑多种钠盐结合的溶液作为材料再生的洗脱剂（应当选择适当的pH值），从而增加材料的利用度、降低成本，可以更有效地达到去除放射性核素的目的.但以沉淀作用为机理的实验，由于形成的沉淀难以溶解，目前还没有发现合适的洗脱液可实现材料的再生，尚需要进一步探究.

Table 1 Regeneration of different materials

4 总结与展望

综合上述各类LDHs对海水中放射性核素的去除研究，可以看出，LDHs作为一类新型吸附材料在放射性核素的去除方面显示出良好的应用潜力.其性能优势、作用机制及存在问题简要概述如下：

络合-配位去除方式主要依靠LDHs层间客体与核素间的强键合作用实现，放射性核素多以酸根阳离子形式存在，其中核素原子可以提供空轨道，LDHs中的配体即可与之配位形成络合物，高效快速地达到去除核素的目的.此外，基于水滑石结构中主客体成键要求及空间效应，有机配体在LDHs层间有序排列，有效避免了有机配体分子的聚集，提高了利用率.该方式存在的主要问题是，如何高效地将具有络合作用的客体阴离子引入层间，有机配体插层水滑石的合成中需要过量的有机配体，如果处理不当还会引起污染.

沉淀作用主要利用LDHs的碱性与核素离子发生沉淀反应，所形成的产物相对而言更加稳定，不易脱附，避免形成二次污染，但该方法存在的问题是所形成的沉淀物难以与LDHs吸附剂分离，使得LDHs吸附材料难以循环使用.

离子交换法主要是通过层间阴离子间的相互置换，实现将酸根阴离子型核素限域在层间，这种去除方式与层间阴离子的电荷、尺寸有很大关系.此外，核废液中共存大量的碳酸根和硫酸根等阴离子，这些阴离子与LDHs的结合力较强，对去除核素进入层间造成不可忽视的影响.

氧化还原法则利用LDHs层板元素的可调变性将具有氧化或还原性质的组分引入层板，通过氧化还原作用，将污染性强、毒性大的某一价态核素转变为低毒性或微毒性的产物.该类材料在合成过程中需要施加保护措施以避免所合成材料的失效，造成材料合成成本较高，此外，该类材料的循环使用也受到限制.

针对上述存在的问题，相关研究科研人员可从以下方面进行科研攻关：探究更好的合成方法，以实现有机配体的高效插层，减少因处理不当造成的污染；由于以沉淀形式实现核素的去除后，LDHs材料难以再生，因此，设计成本低廉的LDHs材料是该类材料广泛应用的前提，即要进行更为绿色、高效、低成本合成方法的探索；目前绝大部分研究只是针对U（VI）等低放射性核素的去除，而对高放射性的核素［如Pu（IV）和Am（III）］等的研究却甚少涉及，如何设计相应的LDHs吸附材料并应用于高毒性的核素去除是今后研究的一大挑战；目前LDHs吸附材料对核素的去除研究也大多停留在实验室层面，而实际的海水环境更为复杂，存在更多的不确定因素和干扰物，如何将已有的技术成果在实验室基础上开展小试和中试工作是迈向实际应用的关键.

上述问题的存在也说明了目前对于这一领域的研究还处于初始阶段，实验条件和方法还有很大的开拓空间.因此，探究更为合理的LDHs的制备工艺、深入揭示LDHs与核素间的作用机制，才能为制备高效LDHs吸附材料提供理论支撑，为实现LDHs材料在核素污染处理方面的实际应用奠定基础.