trz-Cl-Cu-PMo12的合成、表征及催化氧化碘离子性能

张太文，郭军，，张丹，袁常梅，邱双艳

（1.贵州师范大学化学与材料科学学院,贵阳 550001；2.瓮福(集团)有限责任公司中低品位磷矿及其共伴生资源高效利用国家重点实验室,贵阳 550014）

碘是合成甲状腺激素不可缺少的原料，是首批被确认的生命元素之一，同时与后代的智力发展密切相关，又被称为“智慧元素”［1～3］.碘作为重要的战略物资与基础的化工原料，其化工产品被广泛应用于医药、农业和染料等领域［4～6］.我国主要通过海藻与各种天然卤水等资源提取碘，并使用氧化剂将碘离子氧化为碘单质后再进行回收，然而碘离子氧化为碘单质的过程缓慢，产率较低且生产成本较高.因此，寻找合适的催化剂以提高碘单质的生成速率，进而有效地从各种碘资源中提取、回收碘成为了亟待解决的问题.

多金属氧酸盐（Polyoxometalates，POMs）又称多酸或多金属氧簇，是由前过渡金属（主要为V，Nb，Ta，Mo，W）离子通过氧连接而成的一类多金属氧簇化合物［7］.其广泛应用于电化学检测、光驱动产氢、催化水氧化、检测亚硝酸盐、二氧化碳电催化还原、催化有机反应、超级电容器电极材料、体外抗菌、主客体化学及激活过氧单硫酸盐的纳米笼降解左氧氟沙星等［8～19］，且逐步应用于钙钛矿太阳能电池、染料敏化太阳能电池.因其具有制备简单、高催化活性及环境友好等优点，被广泛应用于绿色催化领域［20～26］.研究表明Keggin型多钼氧酸盐在催化过氧化氢氧化碘离子方面具有优异的效果，然而多钼氧酸盐通常以均相催化剂的形式存在于反应体系中，导致无法对其进行回收循环利用［27］.利用Keggin型多钼氧酸盐与合适的有机组分连接形成有机-无机杂化物，是实现多酸非均相化的一种有效途径.金属有机框架（MOFs）材料是由金属簇节点或金属离子与有机配体连接而成的、典型的无机-有机杂化物，作为一类新兴的无机多孔晶态材料，MOFs因具有高度有序的多孔性、结构可裁剪性、灵活多变的骨架类型等优点，在气体预富集与预分离及检测、电池材料、二氧化碳电化学还原、电阻式气体传感器、染料吸附及废水处理等相关的工业合成、能源开发、环境治理领域展现出广阔的应用前景［28～38］.Keggin型多钼氧酸盐表面具有丰富的氧原子，可作为良好的电子供体，这些氧原子可与金属有机骨架的金属中心配位，以牢固的配位键形成稳定的Keggin型杂多钼酸盐基金属有机框架化合物非均相催化剂，其中过渡金属配合物作为电子受体，并成为无机多钼酸骨架的一部分，不仅实现了多酸非均相化，而且丰富了MOFs材料的应用［39，44］.基于此，本文以H3PMo12O40为前驱体，以1，2，4-三氮唑-3-甲酸为有机组分，Cu（CH3COO）2·H2O为过渡金属源，稀盐酸调节反应体系的pH并同时作为Cl源，在高温高压条件下，使1，2，4-三氮唑-3-甲酸原位脱羧生成1，2，4-三氮唑，通过一锅法合成了Keggin型杂多钼酸盐基金属有机框架化合物［trz-Cl-Cu-PMo12，Cu6Cl0.5（C2H2N3）4］［PMo12O40］［Cu6Cl0.5（C2H2N3）4］.通过X射线单晶衍射、元素分析、IR、TG、XRD、SEM等对其进行了表征，探究其催化过氧化氢氧化碘离子为碘单质的催化性能，并对反应动力学及机理进行研究.与以非配位固载Keggin型磷钼酸相比，通过金属离子配位作用，使得磷钼酸与多孔道MOFs结合更加牢固，这不仅有效减少了多酸的脱落，而且反应溶液可通过MOFs孔道，增大反应溶液与催化剂的接触面积，有利于提高反应速率［45～48］.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

磷钼酸水合物（H3PMo12O40·xH2O）、1，2，4-三氮唑-3-甲酸（C3H3N3O2）、盐酸（HCl，纯度37%）、碘化钾（KI）、过氧化氢（H2O2，纯度30%）和一水合乙酸铜［Cu（Ac）2·H2O］均为分析纯，购于上海阿拉丁生化科技有限公司.

Thermo-is5型傅里叶变换红外光谱仪［FTIR，测试范围400～4000 cm-1，KBr（S.P.级）压片，赛默飞世尔科技公司］；Bruker APEX-II型CCD X射线单晶衍射仪（德国Bruker公司）；Elementar Vario Micro Cube CHN元素分析仪（德国Elementar公司）；PANalytical型X射线衍射仪（XRD，2θ=5°～90°下测试，速率为10°/min，荷兰帕纳科公司）；DSC Q2000型热重分析测试仪［TG，氩气气氛，室温～900℃，驭锘实业（上海）有限公司］；Quant FEI 250型扫描电子显微镜（SEM，美国FEI公司）；麦克ASAP 2460型比表面积及孔径测试仪［BET，以氮气为吸附质，样品在120℃下真空脱气5 h，在-196℃下进行吸附-脱附测试，麦克瑞莫提克（上海）仪器有限公司］.

1.2 实验过程

1.2.1 化 合 物 的 合 成 将H3PMo12O40·xH2O（0.18 g，0.098 mmol）、Cu（CH3COO）2·H2O（0.08 g，0.4 mmol和1，2，4-三氮唑-3-甲酸（0.045 g，0.40 mmol）溶解于10 mL去离子水中，保持25℃搅拌约40 min，使溶液完全变蓝，用1 mol/L HCl溶液调节pH至2.0，然后将混合溶液移至25 mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，10 min内升至160℃后保持3 d，再以10℃/h的速率降至室温，产物经过滤、洗涤后，于室温下自然风干，得到黑色立方体形晶体trz-Cl-Cu-PMo12.trz-Cl-Cu-PMo12的元素分析（%，理论值）：C 6.26（6.07），H 0.597（0.51），N 10.60（10.62），其化学式为C16H16ClCu12Mo12N24O40P（Mr=3164.71）.

1.2.2 催化性能的测试 在c（I-）=2.5×10-3mol/L，c（H2O2）=2.0×10-3mol/L，pH=2.4～1.0，温度范围为25～55℃，加入0.02 g trz-Cl-Cu-PMo12催化剂，维持反应体系体积为40 mL，研究了碘单质的生成速率随温度及pH值的变化情况，并在最佳pH及温度下评价催化剂循环的使用性能.碘单质生成速率通过离子选择电极法测定反应体系中碘离子的起始浓度（c0）、反应终点浓度（c）t及反应时间（t）得到.利用二者浓度与时间的关系得到平均反应速率（r，mol·L-1·s-1）以及碘离子转化率（η，%），并作空白实验与之对照.其计算公式如下：

式中：c0及ct（mol/L）分别表示碘离子的起始浓度与反应终点时的浓度；t（s）表示反应时间.

2 结果与讨论

2.1 trz-Cl-Cu-PMo12的红外光谱及XRD表征

trz-Cl-Cu-PMo12的FTIR谱图如图1（A）所示，3500 cm-1处为trz-Cl-Cu-PMo12部分吸附水的吸收峰，而1100～1700 cm-1范围内主要为有机配体trz的吸收谱带，在700～1100 cm-1范围存在4个特征吸收峰（1062.10、952.08、865.55、794.01 cm-1），分别归属于trz-Cl-Cu-PMo12中Keggin型POM的ν（P—Oa），ν（Mo—Od），ν（Mo—Ob—Mo），ν（Mo—Oc—Mo）.与经典结构PMo12O3-40的4个特征吸收峰［1064.03，961.82，870.22，785.02 cm-1分别对应ν（P—Oa），ν（Mo—Od），ν（Mo—Ob—Mo），ν（Mo—Oc—Mo）］相比，均发生了化学位移，其中红移数值为1.75，9.67，4.55 cm-1，蓝移数值为8.93 cm-1.这是因为trz-Cl-Cu-PMo12化合物中杂多阴离子的端氧或桥氧与过渡金属发生了强烈配位，杂多阴离子中各个键的键能发生了不同程度的改变，使trz-Cl-Cu-PMo12中的MoO6八面体和MoO4四面体结构发生畸变所致［49，50］.总之，充分说明了trz-Cl-Cu-PMo12中的多酸阴离子（PMo12OO3-40）仍然保持良好的Keggin型结构，PMo12O3-40与有机配体trz-Cl被过渡金属离子通过配位共价键连接起来，成功地合成了目标化合物trz-Cl-Cu-PMo12.

Fig.1 FTIR spectra of trz-Cl-Cu-PMo12 and PMo12(A)and XRD patterns of the trz-Cl-Cu-PMo12(B)

图1（B）为催化剂单晶X射线的数据拟合对比图.由图可知，化合物在2θ=5°～10°，17°～23°，25°～30°，33°～38°4个区间内出现了Keggin型结构的多金属氧酸盐特征峰［51］.模拟和实验所得到的组分峰在关键位置几乎吻合，表明化合物为纯相，且化合物中PMo12部分的Keggin型结构特征未见明显变化，与红外表征结果相呼应，峰及峰强度差异可能是由于样品取向不同引起的.

2.2 trz-Cl-Cu-PMo12的TG表征与元素分析

为了研究化合物的热稳定性，对其进行了TG测试.根据热重曲线图分析可知，trz-Cl-Cu-PMo12在25～900℃范围内主要表现为3次失重过程，总失重为37.36%（图2）.第一次，在25～372.9℃范围内失重3.76%，其失重过程较为缓慢，为失去化合物中吸附的水分子与金属形成的配合物［Cu6Cl0.5（C2H2N3）4］1.5+，约272.9℃时出现的下降平台为失去部分的有机配体；第二次，在较高温度范围（372.9～401.1℃）失重14.13%，失重曲线非常陡峭，归属于分解有机配体与金属形成的配合物［Cu6Cl0.5（C2H2N3）4］1.5+；第三次失重在更高温度范围（401.1～900℃）内进行，失重率为19.47%，代表已经失去了配合物［Cu6Cl0.5（C2H2N3）4］1.5+，杂多酸阴离子结构逐渐坍塌.这些结果间接说明了trz-Cl-Cu-PMo12这一Keggin型杂多钼酸盐基MOFs材料具有很好的稳定性，其耐热性较好.

由元素分析数据（表1）可知，trz-Cl-Cu-PMo12的实测值（%，C 6.26，H 0.597，N 10.60）与理论值（%，C 6.07，H 0.51，N 10.62）非常接近，这与X射线单晶衍射结果相呼应，进一步证明其所提供分子式的正确性.

Table 1 Elemental analysis data of trz-Cl-Cu-PMo12

2.3 trz-Cl-Cu-PMo12的BET与SEM表征

为了进一步探究多酸基MOFs的微观形貌及多酸基MOFs的比表面积、孔径、孔容大小情况，对trz-Cl-Cu-PMo12进行BET和SEM表征.

由图3（A）可知，trz-Cl-Cu-PMo12孔径范围为2.5～45 nm，主要集中于2.5～10 nm范围内，而图3（B）显示，当相对压力低于0.8左右时，N2气吸附-脱附曲线在低压处未能闭合，表明多酸基MOFs存在不可逆的N2气吸附-脱附.可能的原因是，多酸基MOFs孔道中含有配位的有机配体，导致样品未能完全活化或与N2气存在相互作用［48］.这表明该催化剂为一种介孔材料，其比表面积为0.5671 m2/g，孔径及孔容大小分别为5.9252 nm和0.00084 cm3/g.这种孔道结构有利于碘离子与过氧化氢等形成的溶液通过孔洞，从而增大了反应溶液与催化剂的接触面积，有利于催化反应的进行.

Fig.3 Pore diameter distribution(A)and N2 adsorption-desorption curves(B)of trz-Cl-Cu-PMo12

由图4可以看出，此多酸基MOFs材料是由多个片层结构堆积成的结构，且晶体化合物附着有分散不均匀且近似于球状的颗粒物，表面粗糙且凹凸不平.

Fig.4 SEM images of trz-Cl-Cu-PMo12

2.4 晶体化合物的结构

选取合适的晶粒用于单晶结构测试，置于Bruker APEX-II CCD衍射仪上，在150 K下收集衍射数据，射线源为MoKα，λ=0.071073 nm，同时利用Olex2程序将晶体结构解出，并采用全矩阵最小二乘法进行精修.晶体学参数（CCDC：2154311）见表2.

Table 2 Crystallographic data and refinement parameters for compound

单晶X射线衍射分析表明，化合物结晶在单斜空间群C2/c中，化合物的分子基本结构、部分分子骨架拓展结构与分子拓展结构骨架如图5（A）～（C）所示.在多酸阴离子中，P位于对称中心，和4个氧原子相邻形成四面体构型，PO4位于12个MoO6形成的笼中，多酸阴离子保持完整的Keggin型结构［图5（A）］，与FTIR和XRD的表征结果一致.根据价键计算公式［52］，化合物中钼原子皆为+6价，铜均为+1价，其Cu+配位环境多样化.化合物的基本单元是由1个经典的Keggin型［PMo12O40］3-、配位环境不同的12个Cu+及1，2，4-三氮唑-3-甲酸原位脱羧后形成的8个1，2，4-三氮唑组成的多酸基MOFs，且铜原子采用二、三和四配位的形式与有机配体的N原子、HCl的Cl原子和多酸阴离子的端氧原子（Od）及桥氧原子（Ob）进行配位，Cu6以二配位的形式与N9及N12相连，Cu2以三角几何方式与N3，N4及Od1配位，Cu3和Cu4均与2个有机配体配位并将其连接起来，且Cu4不仅与三配位模式的Cu3和同一个Od2配位，而且还采取四配位的配位方式与Od3配位，将另一多酸连接起来，Cu5与Cu1以独特的配位方式与另一个分子基本结构的氮原子配位以获得拓展结构，与此同时，Cu6不仅与三配位模式的Cu5和同一个Cl原子配位，而且还采取四配位的方式与Ob2配位，又将另一多酸连接起来，进而形成高维拓展结构［图5（A）中，右下方的Cu与左上方配位方式一致，使整个基本结构呈Z字形排列］，如此交错连接，最终得到多酸基金属有机框架［如图5（C）］.铜离子周围的部分键长和键角数据列于表3和表4所示.

Fig.5 Basic molecular structure of the compound(A),partial molecular skeleton expansion structure(B)and the molecular expansion structure skeleton(C)

Table 3 Partial bond length data of compounds

Table 4 Partial bond angle data of compounds

2.5 催化性能

2.5.1 pH对碘单质生成速率的影响控制c（I-）=2.5×10-3mol/L，c（H2O2）=2.0×10-3mol/L，温度为25℃，催化剂用量为0.02 g，使pH值在2.4～1.0范围内变化，维持反应体系体积为40 mL，研究了碘单质生成速率（r）随pH的变化情况，并作空白与之对照.

由图6（A）可知，pH对碘单质生成速率r具有重要的影响.随着pH的增加，碘单质生成速率r呈先增大后减小的趋势，pH=1.2时，催化剂的催化效果最佳，仅需14 min 51 s到达反应终点，r为2.18×10-6mol·L-1·s-1.与pH=1.2时的空白实验相比，空白实验需消耗42 h，显然，催化剂的加入使碘离子浓度的变化幅度明显增大，这说明此非均相晶体催化剂trz-Cl-Cu-PMo12对催化过氧化氢氧化碘离子具有很好的催化效果，反应速率提高了169倍.

Fig.6 Variation of iodine production rate with pH(A),temperature(B)and blank comparison(C)

2.5.2 温度对碘单质生成速率的影响 控制c（I-）=2.5×10-3mol/L，c（H2O2）=2.0×10-3mol/L，pH=1.2，催化剂用量0.02 g，维持反应体系体积为40 mL，改变温度，研究了碘单质生成速率r随温度的变化情况［图6（B）］.由图可知，温度对碘单质生成速率r具有重要的影响.随着温度增加，碘单质生成速率r呈快速上升趋势，但考虑到能耗与H2O2分解、挥发等问题，仅研究至55℃，当温度为55℃时，仅需4 min 35 s 到达反应终点［图6（C）］，碘离子反应速率高达1.42×10-5mol·L-1·s-1，反应速率提高了551倍，表现出良好的催化活性.

2.5.3 催化剂的重复使用性能 为了考察催化剂的重复使用性能，控制c（I-）=2.5×10-3mol/L，c（H2O2）=2.0×10-3mol/L，pH=1.2，温度为55℃，催化剂用量为0.02 g，维持反应体系体积为40 mL，对trz-Cl-Cu-PMo12催化过氧化氢氧化碘离子进行了重复使用实验.研究表明，催化剂足以重复使用8次，此时转化率（η）仍然高达99.6%，说明催化剂具有优异的催化活性及良好的可重复性（图7）.由图7可知，对比催化剂重复使用6次时，每7个相同时刻的转化率η均较为接近，表明该催化剂催化氧化碘离子为碘单质具有很好的可重复性，催化剂重复使用了7次和8次时，其7个时刻的转化率与前6次相比，出现了一些变化，这归因于催化剂晶体颗粒已经重复使用了多次，且反应在55℃的较高温度下搅拌进行，经过滤、洗涤、烘干过程后有所损失.将通过非金属离子配位作用形成的非孔道催化剂（C6H9N2）［3PMo12O40］·2H2O［27］与trz-Cl-Cu-PMo12催化过氧化氢氧化碘离子为碘单质的性能进行对比，控制温度均为25℃，催化活性组分Keggin型磷钼酸摩尔浓度相近（约为0.1 mmol/L），碘离子浓度均为2.5×10-3mol/L，研究发现，前者达到反应终点时需要23 min左右，而且循环使用次数仅为4次时磷钼酸脱落而失活；而trz-Cl-Cu-PMo12到达反应终点时仅需16 min左右，循环使用次数达到8次.这些结果说明了多酸以强的配位键与多孔MOFs连接起来，增大了反应液与催化剂的接触面积，从而提高了反应速率，同时又能有效地克服了催化活性组分的脱落，这与trz-Cl-Cu-PMo12的BET与SEM表征结果相对应.

Fig.7 Reusability of catalyst

2.6 化学反应动力学及机理

在c（I-）=2.5×10-3mol/L，c（H2O2）=2.0×10-3mol/L，pH=1.2，温度分别为25，55℃，催化剂用量为0.02 g，维持反应体系体积为40 mL的条件下，考察了trz-Cl-Cu-PMo12对反应级数的影响.通过测量25和55℃时碘离子的浓度随时间的变化，分别以ln（c0/ct），1/c对t作图，并利用作图法求解反应级数.由图8（A）和（B）可知，25和55℃分别以1/c对时间t作图均得到一条曲线，充分说明催化剂催化过氧化氢氧化碘离子为碘单质反应为非二级反应，而以ln（c0/ct）对t作图均趋近于一条直线，该催化剂催化过氧化氢氧化碘离子具有较好的线性关系，反应动力学的线性相关系数分别为0.9939和0.9959，这些结果充分表明碘离子催化反应符合准一级反应动力学.25，55℃时的动力学方程ln（c0/ct）=kt（其中，k为反应速率常数，c0为反应起始时刻碘离子的浓度，ct为t时刻碘离子的浓度）分别表示为ln（c0/ct）=0.0022t+0.3930，ln（c0/ct）=0.0245t+0.8433，动力学常数k分别为0.0022，0.0245 s-1，反应速率常数k随温度的升高而增大，为温度的函数.

Fig.8 Chemical kinetic curves at 25°C(A)and 55°C(B)

此时在催化剂存在的条件下，催化氧化碘离子近似为一级反应，反应级数（n）为1，而非其它级数的反应.这与文献［53］的结论有所不同，这是因为trz-Cl-Cu-PMo12的加入，改变了反应机理，致使碘离子催化反应符合准一级反应动力学.其催化机理可能与含钼多金属氧酸盐中的主要元素钼作为催化活性中心有关.在催化剂催化过氧化氢氧化碘离子时，由于多酸阴离子中的Ob具有较强的亲电性，Mo—Ob键较弱，在还原剂（I-）作用下，Mo—Ob键容易断裂形成空位，此时的Mo与H2O2形成多金属氧酸盐过氧化物（羟基）活性中心，即MoⅥO受到H2O2攻击形成钼的过氧羟基（羟基）自由基，断裂的Ob与还原剂（I-）生成活性物质或中间体，中间体内部发生氧化反应，钼的过氧羟基（羟基）自由基将碘离子氧化成碘单质，过氧自由基（羟基）被还原，形成一个循环［54～58］.

3 结 论

以H3PMo12O40为前驱体，采用水热法使1，2，4-三氮唑-3-甲酸进行原位脱羧后，合成了1，2，4-三 氮 唑 修 饰 的Keggin型 杂 多 钼 酸 盐 基 金 属 有 机 框 架 化 合 物［Cu6Cl0.5（C2H2N3）4］［PMo12O40］·［Cu6Cl0.5（C2H2N3）4］.化合物由1个经典的Keggin型［PMo12O40］3-和2个［Cu6Cl0.5（C2H2N3）4］1.5+以近似中心对称的方式构成，且铜原子采用二、三和四配位的形式与有机配体的N原子、HCl的Cl原子和多酸阴离子的端氧原子Od及桥氧Ob原子进行配位，各组分之间通过强的超分子作用形成一维（1D）～三维（3D）拓展结构.催化性能研究表明，该非均相催化剂在催化过氧化氢氧化碘离子为碘单质反应中，当c（I-）=2.5×10-3mol/L，c（H2O2）=2.0×10-3mol/L，pH=1.2，mc=0.02 g，T=55℃时，反应经4 min 35 s到达终点时，反应速率高达1.42×10-5mol·L-1·s-1，碘单质生成速率提高了约551倍，催化剂重复使用8次后，转化率仍能高达99.6%，表现出优异的催化活性，且具有良好的可重复性.由于催化剂结构中Mo—O键较弱，易断裂致使Mo生成空位，与反应底物形成反应中间体或活性物质，参与催化反应的进行，最终改变了化学反应历程，致使催化氧化碘离子近似为一级反应，该催化剂于25和55℃时催化过氧化氢氧化碘离子的反应动力学的线性相关系数分别为0.9939和0.9959，动力学常数（k）分别为0.0022和0.0245 s-1，反应速率常数k随温度的升高而增大，为温度的函数.