两个镉(II)金属有机骨架的可控合成与结构相关性

邢珮琪，陆通，李光华，王力彦

（1.吉林大学化学学院,超分子结构与材料国家重点实验室,2.吉林大学化学学院,无机合成与制备化学国家重点实验室,长春 130012）

作为一类重要的多孔晶体材料，金属有机骨架（MOFs）［1，2］在气体吸附和分离［3～6］、催化［7～9］和药物载体［10～13］等领域展现出广泛的应用价值.近些年，随着配位环境各异的中心金属［14］和结构多样的有机配体［15］的不断出现，一些具有复杂配位环境和高连接度的配合物被相继报道［16，17］.为了更加直观地理解和分析金属有机骨架，Yaghi等［18］提出了二级结构单元（Secondary Building Units，简称SBUs）的概念.二级结构单元通常是多核金属簇，具有刚性和稳定性［14，18～20］.具有明确的几何形状和连接性的二级结构单元在合成精确设计的金属有机骨架时起到关键作用［21］.基于四核Zn4O（—COO）6簇，Yaghi课题组［21～23］通过改变刚性有机配体的尺寸获得了一系列拓扑结构相同、孔道尺寸可调变的金属有机骨架.这种“同网格（isoreticular）”策略可以广泛用于合成尺寸可调的多孔晶体.

作为一类常见的二级结构单元，M2（—COO）4（—Py）4表现出强的连接性［图1（A），其中金属M可以是Co（II），Zn（II），Cd（II），Ni（II），Cu（II）等金属离子］［24～27］.基于这种二级结构单元，可以得到不同维度的配位聚合物［27～30］.例如：双核钴基二级结构单元连接了两种双头配体［图1（B）］，5-叔丁基间苯二甲酸和1，2-二（4-吡啶基）乙烯，形成了一个三维金属有机骨架［Co3（tbip）3（dpe）3］·0.5（dpe）·3H2O［26］.我们在剑桥结构数据库（CSD）中同时搜索二级结构单元M2（—COO）4（—Py）4和间苯二甲酸时发现一些二维金属有机骨架具有相同的3，5L2拓扑网络［26，31，32］，如图1（C）所示的［Ni2（bpy）2（Hbtc）2］·（C10H8）0.75·H2O.值得注意的是，这些二维网格中的间苯二甲酸或其衍生物与金属离子形成如图1（D）所示的特征带状链［28，31］，二吡啶配体的分子长轴方向与条带所在的平面垂直.当这种带状链与不同的直线形二吡啶衍生物配位后，可以形成尺寸不同的“同网格”金属有机骨架［23］.此外，2个具有jcr7拓扑的三维金属有机骨架也引起了我们的注意［33，34］，它们的晶体结构可以看作是由许多个上述二维网格通过配位键连接在一起［图1（E）］.这2个金属有机骨架都是由Cd（II）离子、1，3，5-苯三甲酸（简称为H3btc）和直线形二吡啶衍生物构成的，它们中含有Cd1的结构单元M2（—COO）4（—Py）4通过Cd2—O键连接，形成了棒状的一维结构.

Fig.1 A binuclear SBU,M2(—COO)4(—Py)4(A),a binuclear Co-based SBU in a 3D MOF(B),one of the 2D MOFs with the 3,5L2 topology(C),the front view and top view of the ribbon-like chain composed of the binuclear SBUs(D)and the front view and top view of a 3D MOF with the jcr7 topology(E)

通过比较以4，6-二甲氧基-N，N′-双（4-吡啶基）间苯二甲酰胺和N，N′-双（4-吡啶基）间苯二甲酰胺作为建筑块合成的晶体结构发现，前者因为可形成分子内氢键而倾向于以anti，anti-构象存在于晶体中［35，36］.本文先合成了2，5-二甲氧基-N，N′-双（4-吡啶基）对苯二甲酰胺（简称为dmbpt），由于存在分子内氢键，dmbpt倾向于采取图2所示的anti-构象.然后以dmbpt和H3btc为配体，合成了2个新配合物［Cd2（dmbpt）2（Hbtc）2］·2DMF·C2H7N·H2O（1）和［Cd3（dmbpt）2（btc）2］·4H2O（2）.配合物1是具有3，5L2拓扑的二维金属有机骨架，配合物2是具有jcr7拓扑的三维金属有机骨架，2个配合物都含有二级结构单元Cd2（—COO）4（—Py）4.在原料和溶剂相同的溶剂热反应条件下，配合物1和2可在不同摩尔比下同时获得.

Fig.2 A dmbpt molecule that exists in an anti-conformation owing to the intramolecular hydrogen bonds

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1，3，5 -苯三甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸（DHTA）和四水合硝酸镉［Cd（NO3）2·4H2O］等购自安耐吉化学公司.

单晶数据由Bruker D8 VENTURE型X射线单晶衍射仪测试获得；明场和荧光图像由10倍物镜的激光共聚焦倒置显微镜（Nikon，Eclipse Ti）拍摄获取，激发波长为405 nm；利用Elementar Vario Micro Cube仪器得到元素分析数据；利用Bruker VERTEX 80V FTIR红外光谱仪记录红外光谱数据；利用TA Q500型热重分析仪在氮气气氛下以10 K/min的加热速率获得了热重分析数据；利用Maya 2000 Pro型光纤分光光度计获得荧光光谱.

1.2 配合物的合成

1.2.1 配合物1的合成 首先，参考文献［37］方法以DHTA为原料合成dmbpt.然后，取113 mg（0.30 mmol）dmbpt，63 mg（0.30 mmol）H3btc，92 mg（0.30 mmol）Cd（NO3）2·4H2O，4 mLN，N-二甲基甲酰胺（DMF）和2 mL水加入样品瓶中，于室温下持续搅拌0.5 h，密封后在110℃下反应72 h.缓慢降至室温后，得到适合X射线衍射分析的无色透明块状晶体.产率79.5%（以dmbpt计）；元素分析（C66H67Cd2N11O23，%）理论值：C 49.33，H 4.20，N 9.59；实测值：C 49.33，H 4.16；N 9.42.

1.2.2 配合物2的合成 取18.9 mg（0.050 mmol）dmbpt，10.5 mg（0.050 mmol）H3btc，15.4 mg（0.050 mmol）Cd（NO3）2·4H2O，4 mL DMF和2 mL水加入样品瓶中，于室温下搅拌0.5 h，密封后在110℃下反应72 h.缓慢降至室温后，得到适合X射线衍射分析的无色透明块状晶体和黄色棒状晶体.其中无色块状晶体为配合物1，产率为27.3%（以dmbpt计）；黄色棒状晶体为配合物2，产率53.1%（以dmbpt计）配合物2的元素分析（C58H50Cd3N8O24，%）理论值：C 44.08，H 3.19，N 7.09；实测值：C 44.11，H 3.06，N 7.10.

2 结果与讨论

利用溶剂热法合成了2个结构相关的新金属有机骨架，其晶体学数据如表1所示，键长和键角等数据列于表S1和表S2（见本文支持信息）.

2.1 配合物1的晶体结构

单晶X射线衍射数据显示，配合物1属于三斜晶系，P-1空间群，原胞数为1.不对称单元包含1个Cd2+，1个dmbpt，1个Hbtc2-，1个DMF，0.5个二甲胺和0.5个H2O.dmbpt采取anti-构象，分子结构相对扭曲.dmbpt两侧的酰胺基团都与甲氧基形成了分子内氢键，其中一侧的酰胺基团NH还与Hbtc2-未解离的羧基O形成分子间氢键.Cd离子采取六配位模式，分别与2个dmbpt的吡啶N原子和3个Hbtc2-的4个羧基O原子配位.每2个Cd离子组成二级结构单元Cd2（—COO）4（—Py）4.Hbtc2-的3个羧基表现出不同的连接模式：其中1个羧酸根的2个O原子与同一个Cd离子配位；另1个羧酸根的2个O原子分别与相邻的2个Cd离子配位；未解离的羧基O与dmbpt的酰胺基团NH形成氢键.如图3（A）所示，二级结构单元Cd2（—COO）4（—Py）4和Hbtc2-连接形成一维带状链.一维带状链与dmbpt通过配位键连接形成了图3（B）所示的特征二维网格.在二级结构单元连接的4个dmbpt分子中，存在2组面对面π-π堆积作用.这些二维网格通过羧基与酰胺基团之间的N4—H4a···O3和N3—H3···O9氢键（键长分别为0.299 nm和0.306 nm）连接形成三维超分子结构［图3（C）］.在此结构中沿［010］方向可以观察到1个含有溶剂的孔道.对配合物1进行拓扑分析，把Cd离子看作5-连接节点、Hbtc2-看作3-连接节点、dmbpt看作线形连接体，配合物1可以简化为3，5-连接的二维网络［图3（B）］，其Schläfli符号为｛42·67·8｝｛42·6｝，拓扑结构为3，5L2.

Table 1 Crystallographic data for the two complexes

Fig.3 Structure of complex 1

2.2 配合物2的晶体结构

配合物1和2都含有Cd（II）离子、dmbpt和H3btc.配合物2属于单斜晶系，P2/c空间群，原胞数为2.不对称单元包含1.5个Cd2+，1个dmbpt，1个btc3-和2个水.H3btc的3个羧基都发生了去质子化.dmbpt采取anti-构象，分子结构相对平整.dmbpt两侧的酰胺基团都只与甲氧基形成分子内氢键.配合物2中的Cd离子有2种配位模式.编号为Cd1的离子与2种配体形成二级结构单元Cd2（—COO）4（—Py）4，这与配合物1中Cd离子的情况相似［图4（A）］，只不过Cd1与O5间形成不同长度的2个键，一个键长是0.231 nm，另一个键长是0.267 nm，新增加的Cd1—O5键相对较弱（表S2）.当只考虑Cd1的配位连接时，可以在配合物2中观察到与配合物1一致的二维网格，如图4（B）所示.另一种配位模式的Cd离子编号为Cd2，采取六配位模式［图4（C）］.它与4个btc3-的6个O原子配位，其中O2同时与Cd1和Cd2配位，Cd2—O2的键长相对较短；O4和O9来自btc3-的“第三个”羧基，它们不参与二级结构单元Cd2（—COO）4（—Py）4的形成.Cd1和Cd2离子与btc3-形成棒状的一维结构［Cd3（—COO）7（—Py）4］∞.配合物2可以看作是由许多二维网格通过Cd2离子连接在一起形成的三维金属有机骨架［图4（D）］.对配合物2进行拓扑分析，把Cd1离子看作5-连接节点、Cd2离子看作4-连接节点、btc3-看作5-连接节点，配合物2可以简化为4，5，5-连接的三维网络，其Schläfli符号为｛42·67·8｝2｛43·62·8｝｛45·64·8｝2，拓扑结构为jcr7.在CSD中，我们只搜索到2个具有jcr7拓扑的金属有机骨架［33，34］，配合物2是第三个具有jcr7拓扑的金属有机骨架.通过对比这3个晶体的晶胞可以发现，这些由相同Cd离子和H3btc配体构建的金属有机骨架具有相似的晶胞参数，尤其是a和c的长度（表S3，见本文支持信息），b的长度则根据直线形二吡啶的不同而有所差异（图S1，见本文支持信息）.本文设计的dmbpt具有较长的尺寸，这意味着配合物2具有更大的孔道.

Fig.4 Structure of complex 2

2.3 配合物1和2的结构相关性

如图5所示，配合物1和2都包含由Cd离子与dmbpt和btc构成的二维网格.结构单元Cd2（—COO）4（—Py）4在2个配合物中均存在.2个配合物的区别在于btc的“第三个”羧基在构建晶体时的成键方式.在配合物1中，Hbtc2-的“第三个”羧基与dmbpt的酰胺基团形成分子间氢键，配合物1为多个二维金属有机骨架通过氢键连接形成的三维超分子结构；而配合物2可以看作是二维网格通过btc3-的“第三个”羧基和Cd2离子的配位键形成的4，5，5-连接的三维金属有机骨架.2个配合物晶体包含同一个二维网格，这或许是它们可以在一个反应体系中同时生成的原因.

2.4 配合物1和2的浓度依赖性

在制备晶体的过程中，我们尝试了多种条件来优化反应，如配体比例、溶剂种类、反应浓度、温度和时间等.我们发现，在不同反应条件下，可以同时或者单独得到配合物1和2.在2个配合物中，金属与2种配体的比例分别为1∶1∶1和3∶2∶2.但在进行了多次实验后发现，在保持其它条件相同的情况下，配体比例的改变并不能显著影响产物的组成，如表S4（见本文支持信息）所示.然而，我们发现在最佳反应条件附近，反应物的浓度对产物的组成有很大的影响，即配合物1和配合物2的占比（表S5～S7，见本文支持信息）.总地来说，当反应物浓度较低时，配合物2的占比较高；而反应物浓度较高时，配合物1的占比较高.相同浓度的反应物在不同反应温度下得到的产物组成略有差异.因为配合物1的荧光强度明显大于配合物2（配合物1的荧光发射波长为422 nm，配合物2不发光，详见图S2，见本文支持信息），所以通过对比明场和荧光图像可以清楚地观察到产物的组成（图6）.在110℃下，当3种原料的浓度均低于6.67 mmol/L时，产物主要为配合物2；当3种原料的浓度均高于23.3 mmol/L时，产物主要为配合物1.而3种原料的浓度均在10.0～16.7 mmol/L的范围内时，2种配合物同时生成，配合物1的比例大致随反应物浓度的增加而增加.基于2个配合物在晶体结构上的差别，可推测产物组成的浓度依赖性可能与DMF分解产生的二甲胺对H3btc去质子化的影响有关.配合物1与配合物2的区别在于H3btc的“第三个”羧基是否去质子化，并与Cd离子配位.DMF在高温下可以分解产生二甲胺，二甲胺将促进酸的去质子化［38，39］.当反应物浓度较低时，由DMF分解产生的二甲胺可以有效地促进H3btc的去质子化，因而有利于生成含有btc3-的配合物2.而当反应物浓度较高时，由DMF分解产生的二甲胺的量（相对反应物的量）可能不足以推动H3btc的完全去质子化，所以产物中配合物2的占比明显降低.

Fig.5 Structural relationship between complexes 1 and 2

Fig.6 Bright-field and fluorescence images of complexes 1 and 2 in products prepared at different reactant concentrations

在浓度依赖性实验中还发现，配合物1的形貌是变化的.图7展示了不同反应物浓度下产物中配合物1的晶体形貌.在低反应浓度下（8.33 mmol/L）制备的配合物1呈长条状，晶体尺寸约为160 μm×50 μm×15 μm.随着反应物浓度的升高，配合物1晶体的宽度与长度之比增大，呈现出更加规整的晶体形貌.在高浓度下（33.3 mmol/L）制备的配合物1呈规则的平行四边形片状，晶体尺寸约为200 μm×150 μm×25 μm.

Fig.7 Bright-field images of complex 1 prepared at different reactant concentrations

3 结 论

在溶剂热反应条件下合成了2个含有dmbpt的镉（II）金属有机骨架，对其单晶结构进行了分析.配合物1是具有3，5L2拓扑的二维金属有机骨架；配合物2是具有稀有的jcr7拓扑的三维金属有机骨架.在结构关系上，可以把配合物2的三维网络看作是由多个配合物1的二维网络通过形成新的配位键连接而成的.而且这2个配合物可以在一个反应体系中同时生成，二者在产物中的比例依赖于反应物的浓度.另外，我们正在用其它线形配体合成更多结构相关的晶体，并尝试这两种晶体之间的单晶-单晶转换.

支持信息见http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20220218.