N-CNTs/NiCo-LDH复合材料的制备及电化学性能

侯从聪，王惠颖，李婷婷，张志明，常春蕊，安立宝

（1.华北理工大学机械工程学院，2.材料科学与工程学院，3.理学院,唐山 063210）

超级电容器作为一种绿色环保储能设备，具有充放电速度快、功率密度及循环寿命长等优异特性［1～3］.但较低的能量密度限制了其广泛应用，而提高电极材料的比电容是提升其能量密度的重要途径［4］.根据储能性质的不同，电极材料通常包含以碳材料为主的双电层电容器电极材料，以及过渡金属氧化物、导电聚合物和层状双氢氧化物（LDH）等赝电容器电极材料［5］.然而，碳材料的比电容较低，而过渡金属氧化物和层状双氢氧化物的导电性较低，循环稳定性较差［6］.因此，将上述两种电极材料复合是提高电极材料比电容和电容器能量密度的有效途径.

碳纳米管（CNTs）因具有高导电性、独特中空结构和较大长径比而被广泛用于制备电极材料［7～9］.但CNTs的比电容较低，将其单独作为电极材料时，电化学性能无法满足实际需要［10］.氮掺杂是提高CNTs比电容和电导率的有效途径.由含氮高分子聚合物经高温碳化得到的氮掺杂碳纳米管（N-CNTs）不仅具有较高的电导率［11］，而且掺杂的氮元素还可以改善CNTs的表面润湿性，为材料引入赝电容［12］.近年来，含有过渡金属的LDH因具有层间距可调、理论比电容高和制备成本低等特点而被广泛研究，其中，镍和钴的高化学活性使得镍钴层状双氢氧化物（NiCo-LDH）备受关注［13，14］.然而，NiCo-LDH较低的电导率和严重的层叠现象，使其表现出较差的倍率性和稳定性［15，16］.研究表明，将导电性能优异的碳材料作为基底与NiCo-LDH复合，可以产生协同效应，提高所制备电极材料的比电容和稳定性.Yang等［17］通过水热法合成了镍钴层状双氢氧化物/生物质碳（NiCo-LDH@BC）复合材料，其比电容为606.4 F/g.Chen等［18］采用溶剂热法将活性生物碳与NiCo-LDH进行复合，该复合电极在1 A/g电流密度下，比电容可高达947 F/g.Lai等［19］采用静电纺丝技术和溶液共沉积法制备了碳纳米纤维@镍钴层状双氢氧化物纳米片（CNF@Ni-Co LDH NS），碳纳米纤维的加入明显提高了Ni-Co LDH NS的循环稳定性.然而，以N-CNTs为导电基底，复合NiCo-LDH制备电极材料还鲜有报道，具有进一步探索的价值.

本文通过原位聚合法制备了聚吡咯（PPy）纳米管，并经高温碳化得到N-CNTs，然后将N-CNTs作为导电基底，采用共沉淀法与NiCo-LDH进行复合，构造出具有三维互联网状结构的N-CNTs/NiCo-LDH复合材料，并探究了镍钴摩尔比对N-CNTs/NiCo-LDH复合材料形貌结构和电化学性能的影响.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲基橙（MO，分析纯）、氨水（NH3·H2O，质量分数25%）、氢氧化钾（KOH，分析纯）和无水乙醇（CH3CH2OH，分析纯）均购自天津永大化学试剂厂；无水三氯化铁（FeCl3，分析纯）、吡咯（Py，分析纯）、聚乙烯醇1799（PVA，纯度≥99%）、乙炔黑（分析纯）和聚四氟乙烯乳液（PTFE，质量分数为60%）均购自上海麦克林生化科技有限公司；六水合硫酸镍（NiSO4·6H2O，纯度＞98.5%）和七水合硫酸钴（CoSO4·7H2O，纯度＞99.5%）均购自天津光复精细化工研究所；活性炭（AC，YP-50F），购自日本可乐丽有限公司；碳布（WOS1009），购自台湾碳能科技有限公司；去离子水为自制.

Scios型扫描电子显微镜（SEM）和能量色散光谱仪（EDS），FEI捷克有限公司；D/MAX2500PC型X射线衍射仪（XRD），日本理学株式会社；VERTEX70型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），德国布鲁克有限公司；DXR型拉曼光谱仪（Ruman），美国赛默飞世尔科技有限公司；CHI660E型电化学工作站，上海辰华仪器有限公司.

1.2 实验过程

1.2.1 N-CNTs材料的制备 首先，在剧烈磁力搅拌下，将0.778 g FeCl3加入到100 mL 0.48 mmol/L的甲基橙水溶液中，搅拌30 min.然后，向溶液中滴加0.84 mL Py，室温下搅拌24 h后，用无水乙醇和去离子水交替抽滤，直至滤液变为无色，干燥后即制得PPy-NTs.最后，将PPy-NTs在氩气气氛中以5℃/min的速率升温到800℃，煅烧2 h，即制得N-CNTs材料.

1.2.2 不同镍钴摩尔比的NiCo-LDH和N-CNTs/NiCo-LDH材料的制备 首先，按摩尔比1∶2称取NiSO4·6H2O和CoSO4·7H2O（共2.5 mmol），配制浓度为0.01 mol/L的硫酸盐溶液；将50 mg N-CNTs加入上述硫酸盐溶液中，超声分散1 h.然后，将15 mL 1%（质量分数）的氨水滴加到上述混合液中，在50℃的热水浴中搅拌反应2 h.最后，待反应完成后进行抽滤，将产物在60℃下烘干，所得材料记为N-CNTs/Ni1Co2-LDH.保持总摩尔数2.5 mmol不变，改变NiSO4·6H2O和CoSO4·7H2O的摩尔比分别为1∶0，2∶1和1∶1，采用相同方法制备出N-CNTs/Ni（OH）2，N-CNTs/Ni2Co1-LDH和N-CNTs/Ni1Co1-LDH复合材料.N-CNTs/NiCo-LDH的制备过程见Scheme 1.

Scheme 1 Preparation process of N-CNTs/NiCo-LDH

在不加入N-CNTs的情况下，按照相同方法制备出不同镍钴摩尔比的NiCo-LDH，分别记为N（iOH）2，Ni2Co1-LDH，Ni1Co1-LDH和Ni1Co2-LDH.

1.2.3 工作电极制备及超级电容器组装 按照质量比8∶1∶1将所制备的材料（或AC）、乙炔黑和PTFE乳液在研钵中混合均匀，并滴加无水乙醇搅拌成浆料，将其均匀刮涂在碳布上，涂覆面积为1 cm×1 cm，活性物质负载量约为2 mg，80℃下干燥10 h，制得工作电极.将1 g PVA和1 g KOH溶解在10 mL的去离子水中，并在85℃下剧烈搅拌直至其变得透明，自然冷却至室温倒在聚四氟乙烯盘子上干燥，制得PVA-KOH凝胶.

将2 mol/L KOH溶液作为电解质，将由N-CNTs/Ni1Co2-LDH所制备的工作电极作为正极，由AC所制备的工作电极作为负极，组装成N-CNTs/Ni1Co2-LDH//AC水系混合型超级电容器（HSC）.采用相同的正负工作电极，将PVA-KOH凝胶作为电解质和隔膜，组装成N-CNTs/Ni1Co2-LDH//PVA-KOH//AC固态HSC.

1.2.4 电化学性能测试 将汞/氧化汞作为参比电极，铂片作为对电极，2 mol/L KOH溶液作为电解质，使用电化学工作站，采用三电极测试系统对工作电极进行循环伏安（CV）、恒电流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）测试.将由N-CNTs/Ni1Co2-LDH所制备的工作电极作为正极，由AC所制备的工作电极作为负极，同样使用电化学工作站采用两电极测试系统对水系HSC进行CV，GCD和EIS测试.

2 结果讨论

2.1 微观形貌及晶体结构表征

图1（A）和（B）分别为PPy纳米管和N-CNTs的SEM照片.由图1（A）可以看出，PPy纳米管呈管状，长度约为20～30 μm，管径约为（400±50）nm，形成互联网状结构.如图1（B）所示，N-CNTs管径略有减小，这是由PPy的热分解造成的.经高温热处理后，PPy纳米管逐渐转化为碳质形式，其中一部分N元素以氮掺杂碳的形式得以保留，最终形成N-CNTs［20］.图1（C）为N-CNTs的EDS谱，可见，N-CNTs主要包含C，N和O 3种元素，且氮掺杂量为6.86%.研究表明，由该方法所制得的N-CNTs中N元素主要以吡啶氮和吡咯氮的形式存在［20，21］.

Fig.1 SEM images of PPy nanotubes(A),N-CNTs(B)and EDS spectrum of N-CNTs(C)

图2（A）～（D）分别为N-CNTs/Ni（OH）2，N-CNTs/Ni2Co1-LDH，N-CNTs/Ni1Co1-LDH和N-CNTs/Ni1Co2-LDH的SEM照片.可见，NiCo-LDH纳米片原位生长在N-CNTs上，N-CNTs的引入为NiCo-LDH纳米片的生长提供了附着位点，可有效避免NiCo-LDH的堆叠和团聚，起到了导电通路的作用，缩短了电子传输路径，且NiCo-LDH纳米片也为材料提供了更多的电化学活性位点.从图中可以看出，镍钴摩尔比不同，复合材料的形貌呈现出明显的差别.随着钴含量的增加，NiCo-LDH纳米片变得松散，松散的结构有利于增大活性物质与电解质之间的接触面积，促进电解质的自由扩散，进而提高材料的电化学性能［22］.

Fig.2 SEM images of N-CNTs/Ni(OH)2(A),N-CNTs/Ni2Co1-LDH(B),N-CNTs/Ni1Co1-LDH(C)and N-CNTs/Ni1Co2-LDH(D)

通过EDS谱对不同镍钴摩尔比制备的N-CNTs/NiCo-LDH复合材料进行检测，结果显示，复合材料中Ni和Co元素的实际摩尔比与理论摩尔比基本相符（图S1，见本文支持信息）.

图3（A）为N-CNTs/NiCo-LDH样品的XRD谱图.可见，位于10.2°，21.5°，33.7°和60.7°处的特征峰分别对应类水滑石LDH的（003），（006），（101）和（110）晶面［13］.随着钴含量的增加，（003）晶面对应的衍射峰向低角度发生了移动，说明晶面间距变大［16］.研究发现，晶面间距的增加有助于提高电极材料的氧化还原性，使其具有更高的电化学活性［5］.另外，谱图中位于26°左右的N-CNTs的（002）特征峰很弱，主要原因可能是N-CNTs被LDH包裹，且两者的特征峰相对强度差别较大.

Fig.3 XRD patterns of N-CNTs/NiCo-LDH(A),FTIR spectra of N-CNTs/NiCo-LDH(B)and Raman spectra of N-CNTs,Ni1Co2-LDH and N-CNTs/Ni1Co2-LDH(C)

不同镍钴摩尔比制备的N-CNTs/NiCo-LDH的FTIR光谱如图3（B）所示.可见，3441 cm-1处出现了典型的O—H伸缩振动峰，该峰来源于LDH中的羟基以及层间水分子［23］.1636 cm-1处的吸收峰是由N-CNTs中C=C键的弯曲振动引起的.位于1119 cm-1处的特征峰归属于SO24-，说明所制备的LDH为SO2-4插层［16］.657，620，524和470 cm-1处的特征峰是由NiCo-LDH晶格中金属-氧的拉伸和弯曲振动造成的，分别对应于Ni—OH弯曲振动、Co—OH弯曲振动、Co—O伸缩振动和Ni—O伸缩振动［17］.图3（C）为N-CNTs，Ni1Co2-LDH以及N-CNTs/Ni1Co2-LDH的拉曼光谱图.N-CNTs的特征峰出现在1352和1580 cm-1处，分别对应于D带和G带［24］.Ni1Co2-LDH的拉曼光谱中位于448和525 cm-1处的特征峰分别与Ni—O和Co—O振动模式相匹配，表明制备得到了LDH［17］.另外，在N-CNTs/Ni1Co2-LDH的拉曼光谱中，可以观察到Ni1Co2-LDH的特征峰较弱，这主要是因为N-CNTs的拉曼光谱信号要比Ni1Co2-LDH强很多，在一定程度上掩盖了Ni1Co2-LDH的特征峰.红外光谱和拉曼光谱分析进一步表明，N-CNTs与NiCo-LDH已复合.

2.2 电极材料的电化学性能

图4（A）和（B）分别显示了镍钴不同摩尔比制备的NiCo-LDH和N-CNTs/NiCo-LDH电极材料在5 mV/s扫描速率下的CV曲线.可见，所有CV曲线中均存在一对氧化还原峰，表现出明显的赝电容特性［25］.可逆的氧化还原峰归因于以下反应［26］：

Fig.4 CV curves of NiCo-LDH(A)and N-CNTs/NiCo-LDH(B)at a scan rate of 5 mV/s

图5（A）给出了Ni（OH）2，Ni2Co1-LDH，Ni1Co1-LDH和Ni1Co2-LDH在电流密度1 A/g下的GCD曲线.图5（B）给出了N-CNTs/Ni（OH）2，N-CNTs/Ni2Co1-LDH，N-CNTs/Ni1Co1-LDH和N-CNTs/Ni1Co2-LDH在电流密度1 A/g下的GCD曲线.可见，所有GCD曲线均具有明显的充电平台，进一步证明了电极的赝电容行为［27］.在1 A/g电流密度下，Ni（OH）2，Ni2Co1-LDH，Ni1Co1-LDH和Ni1Co2-LDH的比电容分别为564.0，719.8，883.8和984.6 F/g，而N-CNTs/Ni（OH）2，N-CNTs/Ni2Co1-LDH，N-CNTs/Ni1Co1-LDH和N-CNTs/Ni1Co2-LDH的比电容分别为751.2，907.2，1103.0和1311.8 F/g.经比较发现，电极材料的比电容随钴含量的增加而增大，复合电极显示出增强的比电容，当镍钴摩尔比为1∶2时性能表现最佳.这可归因于N-CNTs与NiCo-LDH的协同效应，N-CNTs的引入避免了NiCo-LDH的堆叠，缩短了离子和电子的扩散路径，NiCo-LDH纳米片可为氧化还原反应提供更多的活性位点，从而提高材料的电化学性能［16，28］.为了研究NiCo-LDH和N-CNTs/NiCo-LDH电极材料的倍率性能，分别考察了材料在1.0，2.0，3.0，5.0和10.0 A/g电流密度下的比电容变化情况（图S2，见本文支持信息）.结果显示，Ni（OH）2的倍率性能极差，当电流密度为5 A/g时，电容保持率仅为46.1%.随着钴含量的增加，Ni2Co1-LDH，Ni1Co1-LDH和Ni1Co2-LDH的电容保持率分别为56.5%，55.7%和74.1%.复合N-CNTs后，N-CNTs/NiCo-LDH的倍率性能均有不同程度的提升，其中N-CNTs/Ni1Co2-LDH的倍率性能最好，当电流密度增加到10 A/g时，电容保持率仍可高达88.3%，这一趋势与GCD曲线变化一致.这可归因于导电基底N-CNTs的引入可以提高材料的整体导电性，促进电子的快速转移，降低电极材料的电化学极化，有效提高了材料的倍率性能［28］.

Fig.5 GCD curves of NiCo-LDH(A)and N-CNTs/NiCo-LDH(B)

为了进一步研究不同镍钴摩尔比N-CNTs/NiCo-LDH电极材料的电化学行为，进行了EIS测试，并绘制了相应的Nyquist曲线.图6（A）插图为等效电路图，Rs（Ω）代表电解质与活性物质和集流体界面的接触电阻；Rct（Ω）代表电荷的转移电阻；W（Ω）代表扩散电阻；CPE1（F）代表电化学双电层电容；CPE2代表赝电容［19］，图6（B）为Nyquist曲线高频区的放大图.通过等效电路模拟，分别得到了4种电极材料的Rs和Rct数值（表S1，见本文支持信息）.结果显示，N-CNTs/Ni1Co2-LDH具有较小的Rs（0.83 Ω）和Rct（0.21 Ω），表明其具有较优异的电子迁移能力.这是由于随着钴含量的增加，充放电过程中生成的高导电性CoOOH提高了整个电极的导电性［16］.且当镍钴摩尔比为1∶2时，Ni1Co2-LDH纳米片的结构最为松散，有利于促进电解质的自由扩散，减小电解质与电极之间的接触电阻和传输电阻.

Fig.6 Nyquist curves(A)and enlarged image(B)of N-CNTs/NiCo-LDH

电极材料的循环稳定性是超级电容器寿命的一个重要指标，在10 A/g电流密度下，对N-CNTs/Ni1Co2-LDH电极材料的循环稳定性进行了测试.经过2500次的充放电循环后，电极的电容保持率仍可达76.4%，表现出良好的循环稳定性（图7）.这归因于由导电基底N-CNTs和Ni1Co2-LDH纳米片所构成的三维互联网状结构具有优异的导电性和结构稳定性，能够缓冲充放电过程中的体积变化［25］.

综上，N-CNTs/Ni1Co2-LDH电极材料的优异电化学性能可归因于以下几点：（1）N-CNTs与Ni1Co2-LDH具有协同效应，N-CNTs可提高材料整体的导电性，而Ni1Co2-LDH纳米片可提供更多的电化学活性位点；（2）随着钴含量的增加，NiCo-LDH纳米片的晶面间距变大，使得Ni1Co2-LDH具有更高的电化学活性.同时N-CNTs/Ni1Co2-LDH松散的纳米片结构将促进电解质的自由扩散，使其表现出较低的接触电阻；（3）三维互联网状结构的构建能够缩短电子的传输路径，且使材料具有优异的结构稳定性，因而表现出较好的倍率性能和循环稳定性.

Fig.7 Cycle life curves of N-CNTs/Ni1Co2-LDH

2.3 混合型超级电容器的电化学性能

为了进一步评估N-CNTs/Ni1Co2-LDH电极材料的实际应用潜力，将N-CNTs/Ni1Co2-LDH作为正极，AC作为负极，2 mol/L KOH水溶液作为电解质，制备了N-CNTs/Ni1Co2-LDH//AC水系HSC.由图8（A）可见，当电压增加到1.6 V时出现了析氧情况［29］，表明HSC器件的潜在窗口最大可以拓展到1.5 V.图8（B）为电压窗口为0～1.5 V时，该水系HSC在不同扫描速率下的CV曲线.可见，随着扫描速率的增加，CV曲线几乎没有变化，表明N-CNTs/Ni1Co2-LDH//AC具有良好的倍率特性.图8（C）和（D）分别为不同电流密度下N-CNTs/Ni1Co2-LDH//AC水系HSC的GCD曲线和比电容.该水系HSC在1，2，3，4和5 A/g的电流密度下，对应的比电容分别为87.0，67.6，63.9，57.9和53.3 F/g，电容保持率为61.3%.根据GCD测试结果，将计算得出的能量密度与功率密度关系绘制在图8（E）中.结果显示，当N-CNTs/Ni1Co2-LDH//AC水系HSC的功率密度为750 W/kg时，其能量密度可达27.19 W·h/kg.图8（F）为水系HSC的Nyquist曲线，可见，器件的低频区斜率大于1，表明该器件具有优异的离子扩散能力.经拟合后得出水系HSC的Rs和Rct分别为2.43和0.93 Ω，表现出较低的接触电阻与电荷转移电阻.上述所有实验结果表明，以N-CNTs/Ni1Co2-LDH为电极材料制备的水系HSC表现出了优异的电化学性能，为开发高性能储能器件拓展了新路径.

Fig.8 Electrochemical properties of N-CNTs/Ni1Co2-LDH//AC aqueous HSC

为了更直观地表现N-CNTs/Ni1Co2-LDH的实用价值，将PVA-KOH电解质凝胶作为电解质和隔膜，组装成CNTs/Ni1Co2-LDH//PVA-KOH//AC固态HSC，将两个固态HSC器件进行串联点亮LDE灯，并对点亮时间进行测试.LED灯在0，15和30 min时的亮度见图S3（本文支持信息），虽然随着时间的增加，灯光强度有所减弱，但在无外界干扰的情况下，LED灯在30 min之后仍可持续保持灯光强度，展现出N-CNTs/Ni1Co2-LDH复合电极材料在超级电容器领域中的应用潜力.

综上所述，本文以PPy纳米管高温碳化制备的N-CNTs作为导电基底，采用共沉淀法与NiCo-LDH进行复合，构造出不同镍钴摩尔比的、具有三维互联网状结构的N-CNTs/NiCo-LDH复合材料.结果表明，N-CNTs作为导电基底能够有效抑制NiCo-LDH的堆叠，并缩短电子传输路径，同时，NiCo-LDH纳米片可为N-CNTs提供更多的电化学活性位点.基于两者的协同效应，N-CNTs/NiCo-LDH复合材料展现出比单一NiCo-LDH材料更出色的电化学性能.当镍钴摩尔比为1∶2时，N-CNTs/Ni1Co2-LDH具有最优异的电化学性能，表现出较高的比电容（1 A/g电流密度时为1311.8 F/g）、出色的倍率性（10 A/g电流密度时电容保持率为88.3%）、优异的循环稳定性（2500次循环后电容保持率为76.4%）和较低的Rct（0.21 Ω）.以N-CNTs/Ni1Co2-LDH作为电极制备的水系HSC具有较高的能量密度，两个串联的固态HSC所点亮的LED灯能持续亮灯30 min以上.研究结果表明，N-CNTs/Ni1Co2-LDH在储能领域具有广阔的应用前景.

支持信息见http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20220351.