锂离子电池双层四元无钴镍基单晶正极材料的制备及其性能

邱永松，李 丽

(1.惠州城市职业学院机电学院，广东 惠州 516025; 2.惠州市疾控中心，广东 惠州 516003)

随着市场对锂离子电池需求和要求的逐步提升，锂离子电池正向着更高能量密度、体积比能量、循环寿命、安全性以及更低成本的方向快速发展。正极材料在锂离子电池中具有关键作用[1]，目前主要有磷酸铁锂(LiFePO4)、钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)和镍钴锰(铝)酸锂(三元正极材料，LiNixCoyB1-x-yO2，0≤x，y≤1，B为Mn或者Al)，前三者比容量低，而三元正极活性材料因其具有较高的容量、电压和循环稳定性，从而在锂离子动力电池中得到广泛应用[2]。在镍钴锰三元正极材料中，镍主要提供容量的作用，钴具有稳定结构和提高循环性能的作用，锰则具有改善热稳定性和安全性的作用，三者协同使镍钴锰三元正极材料具有良好的电化学性能。

虽然三元正极材料因其能量密度高、倍率性能优异等优势而备受关注，然而，Co资源的匮乏导致材料制造成本不断升高。锂电池中钴含量过高会导致实际容量降低，但无钴正极材料也存在导电性差的问题，因为锂离子在无钴层状正极材料中的扩散速度慢，进而影响到材料的倍率性能以及循环性能[3-5]。无钴镍基正极材料因其镍含量高，实际比容量较高且成本低而备受瞩目。研究发现，高镍材料(摩尔百分比大于80%)在增加正极材料比容量的同时，随着循环的进行，比容量会急剧下降，因为高镍材料在充放电过程中会发生相变，导致性能变差，并且与电解液之间发生副反应导致产气，致使倍率性能差、循环稳定性差、高压循环稳定性差、表面残留锂、阳离子混排、材料结构不稳定易发生相变[6-13]等问题。因此，开发不含钴、具有更高比容量且性能稳定正极材料受到广泛关注。

材料无钴化是一种发展趋势，材料多元化选择与材料商业化衡量受到广大研究者的关注。目前锂电池的改性技术主要是掺杂其他元素以取代三元材料中的钴元素，还有表面包覆技术。掺杂其他元素改性可以结合不同掺杂元素的优势，使材料的倍率性能、循环性能以及热稳定性能等电化学性能得到显著的提升，但掺杂元素也会导致材料部分容量损失，所以需对掺杂元素的选用与比例进行控制。掺杂后的正极材料一般多为球形二次颗粒，多晶正极材料内部在充放电循环过程中体积变化，导致各向异性的晶格膨胀/收缩，使一次颗粒粉碎，在晶内和晶间产生裂纹，在高电压条件下及电解液的催化下，过渡金属会与电解液发生副反应，导致界面不稳定甚至被破坏，造成循环性能和使用寿命降低[14-18]。另外，不合理的锂元素配比也会导致材料的导电性变差和锂离子的扩散速度减慢[19-21]。如果以高导电性材料包覆锂离子导体层，不但可以改善循环过程中正极材料与电解质间的物理接触，而且有降低阳离子混排和抑制相变的作用，可以提高锂离子正极材料的倍率性能和循环稳定性[22-27]。

基于以上分析可知，无钴镍基锂离子电池正极材料在放电性能、循环寿命方面，尤其是在锂镍混排、高压循环稳定性、倍率性能等方面仍需改善，且正极材料无钴化是一种趋势，高镍是一种实际需求，掺杂元素和掺杂比例的选择是提高材料性能的关键，锂元素的配比和表面包覆是优化材料性能的保障。基于此，本文提出一种双层四元无钴镍基层状单晶正极材料的制备方法，并进行电池性能测试。

1 试验介绍

1.1 材料选择

该双层四元无钴镍基层状单晶正极材料按化学式LiNixMnyMzN(1-x-y-z)O2计量比混合，其中，0.8≤x<1，0

1.2 试验准备

1)主要原材料：基础二元材料为可溶性镍盐、锰盐，过渡金属盐为硫酸亚铁、硫酸铜，锂源为氢氧化锂，包覆材料为二氧化钛。

2)主要试剂：导电剂(SP)，黏结剂(PVDF)，N-甲基吡咯烷酮。

3)主要设备与仪器：扫描电镜(型号：EVO MA 10，Zeiss)，反应釜(型号TGYF-C-300，上海秋佐科技公司)，管式炉(型号：OTF-1200X-HP-30A，合肥科晶公司)。

4)试验步骤：该双层四元无钴镍基层状单晶正极材料是以无钴镍基和锰为基础二元材料，通过掺杂Fe、Cu 2种金属元素制备成四元无钴高镍正极材料前驱体即内核，再将前述内核粉末与锂源按合理配比混合制备成富锂微米级单晶基体，最后以高导电性的氮化钛均匀包覆基体制备成锂离子电池双层四元无钴镍基层状单晶正极材料。

1.3 材料制备

1.3.1 内核制备

1)将可溶性镍盐、锰盐和含有Fe、Cu的可溶性盐按化学式计量比混合，加入去离子水，制得混合盐溶液A，并控制溶液中金属阳离子的总浓度为1～5 mol/L。

2)将氢氧化钾或氢氧化钠加入到去离子水中，配得沉淀剂溶液B，并控制沉淀剂溶液浓度为5 mol/L。

3)向反应釜中加入体积为反应器总体积的30%的氢氧化钾或氢氧化钠底液，并保持加热搅拌，反应温度为55 ℃。同时，将A与B 2种溶液同时注入到反应釜中，向反应釜中通入氮气或氩气惰性气体，反应体系pH值稳定在13，反应时间为30 h。

4)反应结束后过滤，并将沉淀用去离子水洗涤数次，干燥筛分后控制D50粒径在0.5～1.5 μm，可得到Ni0.96Mn0.02Fe0.01Cu0.01(OH)2前驱体，即内核，四元无钴镍基正极材料前驱体。

1.3.2 基体层制备即锂离子导体层制备

将上述制得的四元无钴镍基正极材料前驱体与锂源进行均匀混合处理，混合处理过程在2 000～3 000 r/min的搅拌速度下进行，混合时间为10 min，将所得混合物在氧气气氛下煅烧10 h，煅烧温度为1 000 ℃，将煅烧所得材料采用气流磨研磨，使烧结产物破碎至1～2 μm，过筛，可得到大部分粒径在1～2 μm的Li1.02Ni0.96Mn0.02Fe0.01Cu0.01O2基体即四元无钴镍基层状单晶基体。

1.3.3 包覆层制备

将上述制得的基体材料与四价钛(Ti4+)的化合物采用高速混合设备混合，混合时间为30 min，转速为900 r/min；将所得混合物置于炉中焙烧，温度600 ℃，时间6 h；然后，将包覆后的材料进行氨气处理，处理温度600 ℃，时间5 h；自然冷却后，最后进行300～400目筛分，可得到包覆厚度在50～500 nm，平均粒径在2～5 μm、pH值不大于12、残碱含量不大于0.5%，且比表面积为0.1～0.8 m2/g的包覆有氮化钛的双层四元无钴镍基单晶正极材料。其中氮化钛(TiN)的含量为基体材料与四价钛混合物的0.13%～0.39%，钛的化合物包括二氧化钛和钛酸四丁酯中的至少一种。

1.4 材料形貌及结构表征

本试验制备双层四元无钴镍基单晶层状正极材料，采用Zeiss扫描电镜对材料形貌与结构进行表征；采用剖视法对材料结构组成进行分析。

1.5 电化学性能测试

1)制备浆料。将正极活性材料、导电剂(SP)、黏结剂(PVDF)按8∶1∶1配比称量。先将活性物质和导电剂干混4 h，再将PVDF溶解在N-甲基吡咯烷酮中，然后将混合好的活性物质和导电剂加入其中，搅拌均匀制成浆料。

2)制备极片。将浆料涂覆于厚度20 μm的电池级铝箔上，涂覆厚度为25 μm，经干燥辊压和冲切等工序，制成单个极片质量控制在20 mg左右、直径为14 mm的圆形极片，压实密度为3.0 mg·cm-3。

3)性能测试。以真空干燥12 h的极片作为正极，金属锂片为负极，Celgard 2300 为隔膜，在手套箱中组装成扣式(CR2032)电池。将组装好的扣式电池在CT2001A Land 电池测试仪上进行充放电性能测试，充放电电压范围为3.0～4.3 V，充放电性能在1 C(电池1 h完全放电时的电流强度)、室温条件下进行，循环性能测试在1 C、45 ℃条件下进行。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

图1所示为双层四元无钴镍基单晶正极材料结构示意图，其材料结构为具有内核的双层包覆的微米级单晶材料：内核为以无钴镍基和锰为基础二元材料，通过掺杂铜、铁2种金属元素制成四元无钴高镍单晶粉末；中间层为锂源包覆内核粉末后的锂离子导体层；外壳包覆层为氮化钛包覆层。

图1 双层四元无钴镍基单晶正极材料结构示意

2.2 形貌表征

图2为四元无钴镍基内核粉末被锂源包覆后得到的层状单晶材料扫描电镜图。由图2可以看出，通过破碎将其粒径限定在1～2 μm，获得层状的无钴单晶材料。该材料表面可以与电解液充分接触反应，并形成稳定的正极固态电解质界面膜(SEI)，在应用过程中能够大量减少产气，也不会发生副反应，提高了材料的循环性能。

图2 包覆锂源后的单晶材料扫描电镜

图3为基体层表面包覆四价钛，并在氨气中处理成氮化钛外壳后的扫描电镜图。由图3可以看出，在基体层的表面明显均匀包覆着一层氮化钛外壳，将包覆后的材料进行氨气处理，可获得包覆有氮化钛的层状单晶正极材料。高导电性的氮化钛不仅可以避免无钴层状正极材料与电解液的接触，还能显著增加无钴层状正极材料的导电性和降低材料表面阻抗，从而显著提高无钴材料的循环和倍率等电化学性能。

图3 包覆氮化钛外壳后的扫描电镜

2.3 电化学性能测试

电化学性能测试是衡量电极材料性能的重要表征手段。表1给出了本试验制备的四元单晶基体和氮化钛包覆后四元正极材料的扣式电池充放电测试情况，表中，四元单晶基体指包覆锂离子导体层后的四元单晶基体。

表1 试验制备的扣式电池测试结果

2.4 结果分析

本文制备的双层四元无钴镍基单晶正极材料未使用昂贵的钴元素，制备过程中未使用氨水配合剂，也不涉及材料的水洗，不仅大幅降低了制备成本，而且也降低了材料表面碱含量。过多的残留碱性化合物会影响电池的安全，增加不可逆容量损失，同时恶化循环性能，并增加正极材料与电解液界面的副反应程度，引起电解液分解和产气。因此，本试验制备的四元正极材料在不减少容量损失的前提下，能有效提升正极材料的循环性能和循环寿命。

将掺杂元素后的正极材料颗粒处理成结晶度高、分散度好、粒径大且结构稳定的微米级单晶颗粒，有以下优势：单晶材料表面在充放电初始阶段就可以与电解液充分接触反应，在初始充放电循环过程中，能形成稳定的正极固态电解质界面膜(SEI)，并在后期循环中的收缩膨胀不会像多晶形貌颗粒产生新的晶界界面，也不会发生副反应，在应用过程中能够大大减少产气，并提高材料的循环性能；将材料粒径限定在2～5 μm，有利于大幅提高材料的倍率性能。

正极材料无钴化是一种趋势，材料多元化和商业化的选择基于单一改善策略的优势和不同改善策略的耦合效应，因此，掺杂元素和掺杂比例的选择就显得尤为突出，在本制备中：一是掺杂的铁离子和铜离子与Ni2+离子半径相差不大，因此能够占据镍的3b位置，可阻止镍离子占据锂离子的位置，因而能够减少锂镍混排；二是掺杂少量Fe的材料比容量更高，循环性能更好，在电化学行为方面铁与钴和镍相类似[28-31]，掺杂铜可提高材料的晶体结构稳定性、倍率性能和循环寿命[32-33]。

锂离子导体层采用Li与Ni、Mn、Fe、Cu总量的摩尔比符合n(Li+Fe+Cu)∶n(Ni+Mn+Fe+Cu)=n(1+Fe+Cu)∶1此关系式，使材料保持合理的富锂配比，这样既不会由于锂离子导体的含量过多而导致锂离子在该无钴层状正极材料中的扩散速度减慢，也不会由于锂离子导体的含量较低而导致该无钴层状正极材料的导电性能较差，有利于进一步提高无钴正极材料的循环性能和电容量。

由于氮化钛是相当稳定的化合物，化学稳定性好，具有较高的导电性和超导性，因此，正极材料表面包覆高导电性的氮化钛可以避免无钴层状正极材料与电解液的接触，减少其与电解液之间的副反应，有利于降低材料表面残碱含量，从而提高循环性能；另外，高导电性的氮化钛外壳还可使正极材料的导电性、倍率性能、耐热性和耐腐蚀性显著提高，有利于提高无钴层状正极材料的容量、首次充放电效率和结构稳定性；同时，将包覆后的正极材料在高温条件下进行氨气处理，氨气作为还原性气体，可将正极材料中不稳定的Ni3+还原成稳定的Ni2+，如此，不但可以提高材料的容量和结构稳定性，而且在将正极材料表面进行氮化后，还可以降低无钴材料的表面阻抗，显著提高无钴材料表面导电性、耐热性和耐腐蚀性，进而提高无钴材料的循环和倍率等电化学性能。

因此，以无钴镍基和锰为基础二元材料，通过掺杂铜、铁2种金属元素，将元素掺杂后进行微米级单晶改性处理，让各元素分散均匀，协同稳定晶格结构，可增强材料之间的相互协同作用，优化微米级单晶正极材料的热稳定性、循环性，降低材料的坍塌率，使正极材料在显著提高材料结构稳定性的同时，能满足锂离子电池正极材料的高压循环稳定性，提高正极材料的放电比容量和使用寿命，提升材料的倍率性能、循环性能和稳定性能等综合性能。通过合理的富锂配比，并包覆上高导电性材料氮化钛外壳，可进一步提高正极材料的高压循环稳定性和循环寿命，使其具有极佳的容量和倍率性能。

3 结论

本研究以无钴镍基和锰为基础二元材料，选择与镍的离子半径相差不大的铜和铁作为掺杂元素，制备成四元无钴高镍正极材料前驱体，并进行了性能测试，得出以下结论。

1)内核制备过程中，需要控制Ni0.96Mn0.02Fe0.01Cu0.01(OH)2前驱体D50粒径为0.5～1.5 μm。

2)基体层制备中，Li与Ni、Mn、Fe、Cu总量的摩尔比关系符合(Li+Fe+Cu)∶(Ni+Mn+Fe+Cu)=(1+ Fe+Cu)∶1此关系式，工艺条件为搅拌速度2 000～3 000 r/min、混合时间10 min、煅烧时间10 h、煅烧温度1 000 ℃，产物Li1.02Ni0.96Mn0.02Fe0.01Cu0.01O2的粒径控制在1～2 μm。

3)包覆层制备控制最终条件为氮化钛包覆层厚度50～500 nm、平均粒径2～5 μm、残碱含量≤0.5%、比表面积0.1～0.8 m2/g；其中氮化钛(TiN)的含量为基体材料与四价钛混合物的0.13%～0.39%，钛的化合物包括二氧化钛和钛酸四丁酯中的至少一种。

4)放电性能测试在充放电电压范围3.0～4.3 V、充放电1 C、室温条件下进行，循环性能测试在1 C、45 ℃条件下进行。试验结果表明该氮化钛包覆后的四元正极材料扣式电池经500次循环后，其容量保持率仍达到98.2%，具有极佳的容量和倍率性能。