危废焚烧炉渣对耐火材料侵蚀的试验研究

李兴杰

(中国恩菲工程技术有限公司，北京 100080)

危险废物处理处置技术的最终目的是达到危险废物减量化、无害化和资源化[1]。焚烧法是目前我国广泛采用的危险废物处理处置方法，在焚烧炉内高温条件下，危险废物中的有毒、有害成分被分解破坏，重金属成分被固定在底渣或转移至飞灰中，该方法可使危险废物体积减少80%以上，从而实现无害化和减量化处理[2]。

《国家危险废物名录(2021年版)》明确规定，危废焚烧产生的灰渣仍属于危废，必须进行无害化处理方可填埋或当作建筑材料使用[3-5]。高温熔融工艺可以将二噁英彻底分解，并能够实现重金属永久性固化封存，未来有望成为危废焚烧灰渣无害化处理的主流工艺[6-10]。国家标准《固体废物玻璃化处理产物技术要求》(GB/T 41015—2021)于2022年7月1日起施行，标志着危废焚烧炉渣无害化处理将“有法可依、有章可循”[11]。

由于高温熔融工艺产生高温熔渣，该渣对所接触的耐火材料有侵蚀行为，影响炉窑服役寿命。探索炉渣对耐火材料的侵蚀机理可为后期危废焚烧炉渣高温熔融技术工业化提供理论依据，本文以国内某危废焚烧产生的炉渣为研究对象，在实验室条件下开展静态侵蚀试验研究，考察炉渣碱度、炉渣温度及侵蚀时间对铬刚玉质、镁铬刚玉质和烧结锆刚玉质耐材的侵蚀影响，并对侵蚀机理进行分析。

1 试验原料及设备

1.1 危废焚烧炉渣化学成分及矿物组成

危废焚烧炉渣原料取自国内某危废焚烧厂，主要化学成分、矿物组成分别如表1、图1所示。

由表1、图1可知，危废焚烧炉渣中主要组成有CaO、Al2O3、SiO2、Na2O和P2O5等，在炉渣组分中占比85%左右，主要矿物组成为方石英、石英和磷酸钙钠(NaCaPO4)。

图1 危废焚烧炉渣矿物组成分析

表1 危废焚烧炉渣化学成分分析

1.2 耐火材料成分及矿物组成

选择3种不同材质的耐火材料，铬刚玉质、镁铬刚玉质和烧结锆刚玉质，并分别编号为1#、2#和3#。三种耐材的主要化学成分、矿物组成分析分别如表2、图2所示。

图2 不同材质耐火砖矿物组成分析

表2 不同材质耐火砖主要化学成分分析

1.3 试验设备

本试验所用设备为洛阳神佳窑业有限公司制造的高温井式电炉，型号SSJ-18T。

1.4 试剂

为降低辅助原料对本试验研究带来的误差，本试验所用试剂统一为国药氧化钙、三氧化二铝和二氧化硅分析纯。

2 试验思路与方案设计

选择上文3种不同材质的耐火砖，考察不同碱度炉渣、侵蚀温度和侵蚀时间对耐材侵蚀情况的影响。

2.1 试验参数的选择

1)焚烧炉渣碱度。炉渣碱度为二元碱度，具体计算见式(1)。一般认为，R小于1.0为酸性炉渣，R大于1.0为碱性炉渣。

(1)

式中：R为碱度，无量纲；mCaO、mSiO2分别为炉渣中CaO、SiO2的质量百分比，wt%。

2)侵蚀温度。为研究侵蚀温度与耐材侵蚀状况关系，侵蚀温度主要设定为1 400 ℃和1 450 ℃。

3)侵蚀时间。为研究侵蚀时间与耐材侵蚀状况关系，侵蚀时间主要设定为3 h和6 h。

2.2 试验方案设计

首先，为研究熔渣环境对耐材的侵蚀状况，基于危废焚烧炉渣自身的酸碱属性，设计酸性、中性和碱性的高温熔渣，碱度分别设定为0.7、1.0和1.2，侵蚀温度为1 450 ℃；侵蚀时间分别为3 h和6 h。其次，为研究侵蚀温度对耐材的侵蚀状况，基于酸性熔渣环境，设定侵蚀温度分别为1 400 ℃和1 450 ℃，侵蚀时间分别3 h和6 h。最后，基于侵蚀发生前后熔渣矿物组成的变化，分析耐材侵蚀发生的成因。

3 结果与讨论

实验室条件下，耐火材料侵蚀试验研究方法主要有静态坩埚侵蚀法和动态坩埚侵蚀法，其中，静态坩埚侵蚀法可操作性强、安全性高，被广泛采用[13,17-19]。本试验采用静态侵蚀法，与文献[17]采用的方法类似，即将配比好的炉渣装入刚玉坩埚内营造高温熔渣环境，并将切割好的条形耐火砖垂直插入炉渣内，然后放入可升降井式电炉升温至设定温度并保温，试验结束后快速取出冷却并测量、计算侵蚀率。

3.1 酸性熔渣对耐材侵蚀试验

设置酸性熔渣环境，将炉温升至1 450 ℃，侵蚀时间分别为3 h和6 h，不同材质耐材侵蚀状况如图3所示。

((c)图中，同横坐标对应的多个点代表砖的不同部位的侵蚀率)

由图3可知，在侵蚀温度为1 450 ℃的酸性熔渣环境下，铬刚玉砖抗熔渣侵蚀性能较好，随着侵蚀时间延长，液面线以下耐材表面略微出现侵蚀迹象。烧结锆刚玉砖侵蚀速度较快，液面线处侵蚀状况尤其严重，侵蚀速度明显比液面线下方快，在侵蚀过程中率先出现“凹槽”，且侵蚀3 h和6 h后，最大侵蚀率达到了11.87%和17.21%。镁铬刚玉砖在酸性熔渣环境中整体抗侵蚀性能、抗热膨胀性能均较差，随侵蚀时间延长，明显出现裂缝，且侵蚀3 h和6 h后，最大侵蚀率达到了10.71%和22.33%。

3.2 中性熔渣对耐材侵蚀试验

设置中性熔渣环境，将炉温升至1 450 ℃，侵蚀时间分别为3 h和6 h，不同材质耐材侵蚀状况如图4所示。

由图4可知，在侵蚀温度为1 450 ℃的中性熔渣环境下，随侵蚀时间延长，铬刚玉砖抗侵蚀性能有所降低，侵蚀开始明显，且侵蚀3 h和6 h后，最大侵蚀率达到了2.31%和4.76%。镁铬刚玉砖抗侵蚀性能一般，然而较酸性熔渣环境明显提高，液面线处侵蚀状况亦不明显，然而，未与渣液接触的部分出现了一定程度的裂缝，表明其抗热膨胀性能一般。烧结锆刚玉砖侵蚀速度较快且侵蚀明显。液面线处侵蚀速度比其下方快，出现“凹槽”，侵蚀3 h和6 h后，最大侵蚀率达到了21.02%和30.10%。

((c)图中，同横坐标对应的多个点代表砖的不同部位的侵蚀率)

3.3 碱性熔渣对耐材侵蚀试验

设置碱性熔渣环境，将炉温升至1 450 ℃，侵蚀时间分别设为3 h和6 h，不同耐材侵蚀状况如图5所示。

((c)图中，同横坐标对应的多个点代表砖的不同部位的侵蚀率)

由图5可知，在侵蚀温度为1 450 ℃的碱性熔渣环境下，随侵蚀时间延长，铬刚玉砖抗侵蚀性能较酸性、中性熔渣环境降低明显，侵蚀3 h和6 h后，最大侵蚀率达到了9.12%和13.88%，液面线处侵蚀尤其严重。镁铬刚玉砖侵蚀状况不明显，液面线处无明显侵蚀，随侵蚀时间延长，未出现侵蚀加剧，未与渣液接触部分亦未出现明显裂缝，有较好的抗侵蚀性能和抗热膨胀性能，侵蚀3 h和6 h后，最大侵蚀率为5.70%和5.67%。烧结锆刚玉砖侵蚀速度较快，侵蚀严重，液面线处侵蚀尤其明显，侵蚀速度比液面线下方快，率先出现“凹槽”，侵蚀3 h和6 h后，最大侵蚀率达到了19.91%和29.67%。

3.4 侵蚀温度对耐材侵蚀影响分析

设计酸性熔渣环境，侵蚀温度分别为1 400 ℃和1 450 ℃，侵蚀时间分别为3 h和6 h，考察侵蚀状况并对比分析。

3.4.1 侵蚀时间为3 h

由图6中(a)、(b)、(c)可知，在侵蚀时间为3 h的酸性熔渣环境下，随侵蚀温度升高，铬刚玉砖侵蚀状况变化不明显。镁铬刚玉砖侵蚀状况对比明显，侵蚀温度1 400 ℃时虽被侵蚀，但未出现明显膨胀和裂缝，最大侵蚀率分别为5.90%；侵蚀温度1 450 ℃时侵蚀状况恶化，最大侵蚀率为10.71%。烧结锆刚玉砖未出现明显膨胀和裂缝，但侵蚀温度越高，液面线处侵蚀越严重，侵蚀温度为1 400 ℃和1 450 ℃时，最大侵蚀率分别为2.44%和11.87%。

((c)图中，同横坐标对应的多个点代表砖的不同部位(侵蚀3 h)的侵蚀率)

3.4.2 侵蚀时间为6 h

侵蚀时间为6 h，不同侵蚀温度下耐材侵蚀状况如图7所示。

((c)图中，同横坐标对应的多个点代表砖的不同(侵蚀6 h)部位的侵蚀率)

由图7可知，在侵蚀时间为6 h的酸性熔渣环境下，随侵蚀温度升高，铬刚玉砖液面线处出现侵蚀但不明显，抗侵蚀性能较好。镁铬刚玉砖侵蚀状况恶化明显，渣液接触部分出现明显膨胀和裂缝，侵蚀温度为1 400 ℃和1 450 ℃时，最大侵蚀率分别为13.87%和22.33%。烧结锆刚玉砖未出现膨胀和裂缝，然而液面线处侵蚀状况受侵蚀温度影响明显，侵蚀温度为1 400 ℃和1 450 ℃时，最大侵蚀率分别为8.44%和17.21%。

4 耐材侵蚀成因分析

耐材侵蚀是由于高温熔渣对耐火材料表面进行润湿、渗透并发生化学反应，而后将其吸收至熔渣中造成的[20]，侵蚀前后熔渣化学成分发生变化、矿物结构重新组合，因此，通过分析侵蚀前后熔渣化学成分和矿物组成，有利于探索耐材侵蚀发生的可能成因。

4.1 侵蚀后熔渣基本物性分析

由于本试验所选炉渣为酸性，碱度约0.2～0.3，考虑到高温熔融工艺经济性，设定试验条件碱度为0.7、侵蚀温度为1 450 ℃、侵蚀时间为6 h。侵蚀后，对3种熔渣化学成分、矿物组成进行分析，结果如表4和图8所示。其中，R-1#、R-2#和R-3#分别代表铬刚玉砖、镁铬刚玉砖、烧结锆刚玉砖侵蚀后的熔渣。

由表4、图8可知，铬刚玉砖侵蚀后熔渣主要矿物组成为霞石、蓝方石、黄长石和白硅钙石，对应的化学式分别为NaAlSiO4、Na6Ca2Al6Si6O24(SO4)2、Ca2Al2SiO7和Ca7Mg(SiO4)4。镁铬刚玉砖侵蚀后熔渣主要矿物组成为镁硅钙石和硅铝酸钠，化学式分别为Ca3Mg(SiO4)2、(Na2O)0.33NaAlSiO4)。烧结锆刚玉砖侵蚀后熔渣主要矿物组成为霞石、蓝方石、钙铝黄长石(Ca2Al2SiO7)和斜锆石。

图8 不同耐火砖侵蚀后熔渣样品矿物组成分析

表4 不同耐火砖侵蚀后熔渣主要化学成分分析

4.2 侵蚀成因分析

4.2.1 铬刚玉砖侵蚀分析

基于铬刚玉砖侵蚀试验，侵蚀前后矿物组成对比分析如图9所示。

图9 铬刚玉砖侵蚀前后矿物组成对比分析

侵蚀前，铬刚玉砖主要矿相为刚玉和绿铬矿；焚烧炉渣矿相主要为石英和磷酸钙钠及含有Na2O的非晶态物质和外加钙质氧化物。

侵蚀后，熔渣主晶相为霞石，主要由焚烧炉渣中含有Na2O的非晶态物质和结晶态石英与铬刚玉砖发生化学反应得到的。熔渣中钙铝黄长石矿物主要由焚烧炉渣中含钙矿物与外加钙质氧化物一同与铬刚玉砖中刚玉矿物组分反应造成的。因此，酸性熔渣环境对于铬刚玉砖抗侵蚀有利。铬刚玉砖中Al2O3和Cr2O3可形成固溶体，而且没有产生低熔点共熔物。因此，铬刚玉砖中刚玉矿物被侵蚀进入熔渣，但Cr2O3可以阻止或降低渣液侵蚀速度，且Cr2O3被侵蚀后形成的渣液较为黏稠，能进一步降低侵蚀速度，这也是铬刚玉耐火材料抗侵蚀性能较好的原因。

4.2.2 镁铬刚玉砖侵蚀分析

基于镁铬刚玉砖侵蚀试验，侵蚀前后矿物组成对比分析如图10所示。

图10 镁铬刚玉砖侵蚀前后矿物组成对比分析

侵蚀前，镁铬刚玉砖主要矿相为方镁石、铁尖晶石和少量的钙镁橄榄石，其中，铁尖晶石为MgO、Al2O3和Fe2O3形成的共熔体，摩尔比为1∶0.4∶0.6。侵蚀后，方镁石和铁尖晶石矿物均消失，焚烧炉渣、外加钙质氧化物矿物亦消失。熔渣矿物主要为镁硅钙石和硅铝酸钠，镁硅钙石主要由炉渣原渣中结晶态石英、外加钙质氧化物与镁铬刚玉质耐火材料中方镁石和铁尖晶石中的MgO和Al2O3发生反应形成的，硅铝酸钠则主要由焚烧炉渣中含有Na2O的非晶态物质与刚玉质坩埚发生化学反应形成。

一般而言，镁铬刚玉砖对含有钙质氧化物的熔渣有较好的抗侵蚀性能。然而，本文所用焚烧炉渣中存在结晶态石英矿物，使得外加钙质氧化物对镁铬刚玉砖的侵蚀起到了促进作用，温度越高，侵蚀速度越快，这也是镁铬刚玉材质耐火材料被侵蚀较快的原因。然而，随着外加钙质氧化物添加量增加，炉渣碱度升高，炉渣原渣中结晶态石英对于生成镁硅钙石的作用逐渐减弱甚至被抑制，则镁铬刚玉砖的抗侵蚀性随之增强。

4.2.3 烧结锆刚玉砖侵蚀分析

基于烧结锆刚玉砖侵蚀试验，侵蚀前后矿物组成对比分析如图11所示。

图11 烧结锆刚玉砖侵蚀前后矿物组成对比分析

侵蚀前，烧结锆刚玉砖主要矿物组成为锆石、刚玉和斜锆石，主要化学式为ZrSiO4、Al2O3和ZrO2。侵蚀后，锆石和刚玉矿物消失，斜锆石矿相存在，焚烧炉渣中的结晶态石英和磷酸钙钠、外加的钙质氧化物矿物亦消失。熔渣主晶相为霞石，主要由焚烧炉渣中含有Na2O的非晶态物质和结晶态石英与烧结锆刚玉砖中刚玉、锆石等矿物成分发生化学反应得到的，且锆石参与反应后产生了一定的斜锆石矿物，与已存在的斜锆石一起被保留。熔渣次晶相多为含钙矿相，其含量由调节熔渣酸碱环境外加的钙质氧化物矿物决定，添加量越大，炉渣碱度越高，烧结锆刚玉耐火材料侵蚀越严重。

5 结论

本文基于危废焚烧炉渣基础物性，开展不同材质耐火材料侵蚀状况研究并分析侵蚀成因，为高温熔融无害化处理过程耐材选型提供理论支持。

1)酸性熔渣环境对铬刚玉砖侵蚀不明显，对镁铬刚玉砖和烧结锆刚玉砖侵蚀明显。侵蚀3 h和6 h后，镁铬刚玉砖最大侵蚀率达到了10.71%和22.33%，烧结锆刚玉砖最大侵蚀率达到了11.87%和17.21%。侵蚀温度越高、侵蚀时间越长，对镁铬刚玉砖、烧结锆刚玉砖的侵蚀愈发严重。

2)中性熔渣环境下，铬刚玉砖抗侵蚀性能有所降低，镁铬刚玉砖侵蚀不明显，液面线上方却出现了一定程度的裂缝，烧结锆刚玉砖侵蚀速度较快，液面线处尤其严重，率先出现“凹槽”。侵蚀3 h和6 h后，烧结锆刚玉砖最大侵蚀率达到了21.02%和30.10%。

3)碱性熔渣环境下，随侵蚀时间延长，铬刚玉砖侵蚀状况恶化明显，镁铬刚玉砖侵蚀状况不明显，烧结锆刚玉砖未出现膨胀和裂缝但液面线处侵蚀明显。侵蚀3 h和6 h后，铬刚玉砖最大侵蚀率达到了9.12%和13.88%，烧结锆刚玉砖最大侵蚀率达到了19.91%和29.67%。

4)对3种不同材质的耐火砖侵蚀成因进行了探索分析。研究认为，高温下，侵蚀是由焚烧炉渣中含有的Na2O的非晶态物质、结晶态石英和外加钙质氧化物与耐火砖中化学成分发生反应导致，侵蚀速度则与耐火砖化学成分有关。