Ga-C3N4单原子催化剂高效光驱动CO2环加成

杨静怡，施思齐，彭怀涛，杨其浩，陈 亮

（1.上海大学材料科学与工程学院,上海 200444；2.中国科学院宁波材料技术与工程研究所,宁波 315201）

随着工业的快速发展，大气中的二氧化碳（CO2）浓度急速增长，并带来了一系列环境问题，如海水酸化、冰川融化和海平面上升等，已经严重影响了地球的生态平衡.如何处理过量排放的CO2成为全球关注的焦点问题［1，2］，因此，寻找实现有效的碳中和途径迫在眉睫.同时，CO2又是一种廉价无毒且可再生的C1原料，将CO2转化成高附加值的化学品是解决上述环境问题的有效手段，也是实现人工碳循环的重要途径［3～7］.其中，利用CO2和环氧化合物制备环状碳酸酯的路径备受青睐，该路线不仅具有100%的原子利用率，而且产物的经济价值高，可作为优良的非质子型高沸点极性溶剂和锂电池的电解液，或用于合成碳酸二甲酯（DMC）、聚碳酸酯等多种化工产品［8～11］.通常，CO2和环氧化合物的环加成反应需要Lewis酸/碱位点来活化反应底物［12～14］.例如，Al配合物作为一类典型的均相Lewis酸催化剂，对CO2环加成反应具有优异的催化性能［15，16］.此外，Whiteoak等［17］研究发现，均相的Ga配合物对CO2环加成反应的催化性能优于Al配合物，但是均相催化剂固有的分离和回收困难阻碍了其广泛应用.与之相比，单原子催化剂兼具均相催化剂的高活性或/和高选择性及多相催化剂易分离循环的特点［18～22］，因此，Ga单原子材料是一类用于CO2环加成反应的理想催化剂.然而，当金属催化剂以单原子尺度分散时，其表面自由能急剧增加，需要借助其与载体之间的相互作用来稳定单原子，其中，与载体上的N配位是一种行之有效的策略［23～27］.

氮化碳（C3N4）是一种以嗪环为基本结构单元，通过无限延伸、堆叠形成的二维纳米片［28，29］，其制备成本低、合成简便且化学稳定性高，均匀分布的N 位点不仅能有效锚定金属单原子［30～33］，还能作为Lewis碱位点活化CO2［34，35］.此外，C3N4作为半导体材料，在光照下能产生光生电子和空穴［36］，而金属单原子的引入能有效降低光生电子-空穴对的复合机率，实现光生电子与空穴的有效分离［37～39］.已有研究表明，光生电子能显著提高环氧化合物的开环（决速步）速率，提升CO2环加成反应的催化性能［40］.基于以上分析，构筑具有Ga单原子的C3N4复合材料，利用其高度分散的Lewis酸/碱位点和优异的光生电子-空穴分离能力，在光驱动CO2到环状碳酸酯的高效转化方面具有广阔的发展前景.

本文以三聚氰胺为前驱体，硝酸镓为金属源，通过N 原子对金属的配位/锚定作用，一步烧制了具有高Ga 单原子负载量（Ga 质量分数8.4%）的C3N4纳米片（Ga-C3N4）.Ga-C3N4催化剂具备Lewis 酸和Lewis 碱二元特性，可分别活化环氧化合物和CO2，发挥二者的协同作用；此外，光电流、电子顺磁共振、荧光光谱和中间体检测等实验均表明Ga单原子的引入有效提升了光生电子和空穴的分离效率，加快了环氧底物的开环过程，实现了光驱动CO2到环状碳酸酯的高效转化.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

三聚氰胺、无水乙醇和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硝酸镓水合物［Ga（NO3）3·xH2O］、四丁基溴化铵（TBAB）、环氧丙基苯基醚和环氧氯丙烷均为分析纯，阿拉丁试剂公司；环氧溴丙烷，分析纯，安耐吉化学公司；2-氯甲基-1，2-环氧丙烷，分析纯，阿尔法试剂公司.

A91 Plus型气相色谱仪（GC），常州磐诺仪器有限公司；FL3-111型荧光光谱仪，法国Horiba公司；D8 ADVANCE DAVINCI 型X 射线粉末衍射仪（PXRD），德国Bruker 公司；ESCALAB 250Xi 型X 射线光电子能谱仪（XPS），美国ThermoFischer 公司；Lambda 950 型紫外-可见-近红外分光光度计（UVVis-NIR），美国Perkin-Elmer公司；S4800型扫描电子显微镜（SEM），日本Hitachi公司；Tecnai F20型透射电子显微镜（TEM），美国FEI 公司；Themis Z 型像差校正扫描透射电子显微镜（AC-STEM），美国ThermoFisher 公司；CHI760E型电化学工作站，上海辰华公司；SPECTRO ARCOS 型电感耦合等离子体扫描光谱仪（ICP-AES），德国Spectro公司.

1.2 实验过程

1.2.1 催化剂的制备 通过研磨和热解合成Ga-C3N4催化剂.首先，将Ga（NO3）3·xH2O（1.02 g）溶于乙醇（6.40 g）后与三聚氰胺（4.00 g）混合，在玛瑙研钵中均匀研磨至干燥，得到白色粉末样品；然后，将制备好的样品在N2氛围中于550 ℃煅烧4 h，得到淡黄色催化剂，记为Ga-C3N4.

将Ga（NO3）3·xH2O的用量减半，其它条件不变，得到的催化剂记为Ga-C3N4-L.

将三聚氰胺（4.00 g）在N2氛围中于550 ℃煅烧4 h，得到的催化剂记为C3N4.

1.2.2 测试方法 将1 mmol 环氧底物、50 mg 催化剂、32 mg TBAB 和3 mL DMF 加入25 mL 圆底烧瓶中，在0.1 MPa CO2气氛下反应.光催化条件：光波长365 nm、光强500 mW/cm2、体系温度65 ℃；热催化条件：油浴锅加热至65 ℃.用GC对产物进行检测.

2 结果与讨论

2.1 Ga-C3N4催化剂的表征

Ga-C3N4的PXRD谱图中没有观察到金属和金属氧化物的衍射峰（图S1，见本文支持信息）.SEM和TEM 照片均显示Ga-C3N4呈片层状形态［图1（A）和（B）］.由元素映射（图S2，见本文支持信息）可知，Ga-C3N4主要由C，N，Ga 3 种元素组成，且分布均匀，即使在HRTEM（图S3，见本文支持信息）下也未观察到金属镓或氧化镓（Ga2O3）纳米颗粒.球差电镜表征结果显示，高含量的Ga以单原子形式分散在C3N4骨架中［图1（C）］.ICP-AES 和元素分析的测试结果表明，催化剂中Ga 元素的质量分数为8.42%，原子分数为1.47%（表S1，见本文支持信息）.

Fig.1 SEM(A),TEM(B)and aberration⁃corrected HAADF⁃STEM(C)images of Ga⁃C3N4,Ga K⁃edge XANES(D) and k3⁃weighted Fourier transform of the EXAFS spectra(E) for Ga⁃C3N4,EXAFS R⁃space fitting curve of Ga⁃C3N4(F)

为了进一步确认Ga-C3N4中Ga 的配位环境，对其进行了X 射线吸收光谱（XAS）分析.从X 射线近边吸收光谱（XANES）上可以观察到Ga-C3N4的能量吸收阈值位于Ga 和Ga2O3之间［图1（D）］，表明Ga-C3N4中Ga 的化合价介于0 和+3 之间.此外，Ga-C3N4的扩展X 射线吸收精细谱（EXAFS）仅在0.144 nm 处出现主峰，没有观察到金属Ga（0.238 nm）和Ga2O3（0.288 nm）中Ga—Ga 键合的特征信号峰，说明Ga在催化剂中以单原子形式存在［图1（E）］.EXAFS拟合结果［图1（F）］表明，最佳拟合模型为6个N原子配位的平面Ga-N6结构（表S2，见本文支持信息）.

2.2 光照下Ga-C3N4对CO2环加成反应的催化性能

首先，以CO2和环氧溴丙烷的反应为模型反应，探究了光照对Ga-C3N4催化CO2环加成反应的作用［图2（A）］.实验结果表明，在相同的反应温度下，加热驱动的CO2环加成反应速率仅为光驱动的54%左右［图2（B）］，表明光照能有效提高CO2环加成反应的速率.将反应中的CO2用N2替换，并保持其它反应条件不变，则无法检测到目标产物（即环状碳酸酯），证明了参与环加成反应的C1是来源于外加的CO2而非催化剂的分解.在10次循环反应实验中，Ga-C3N4的光催化性能得到了有效维持［图2（C）］.反应后Ga-C3N4催化剂的层状结构无明显改变（图S4，见本文支持信息），PXRD和HRTEM中均未观察到金属镓或氧化镓纳米颗粒的存在（图S5和S6，见本文支持信息），并且反应后溶液中浸出的Ga仅为催化剂中Ga含量的0.26%，充分证明了Ga-C3N4催化剂具有优异的循环稳定性.Ga-C3N4催化剂光照下增强CO2环加成反应活性的这一现象具有普适性，一系列具有不同取代基的环氧化合物均能在光驱动下实现更高效的转化［图2（D）］.此外，Ga-C3N4在低浓度CO2（15%CO2和50%CO2）的条件下依然能有效催化CO2环加成反应，且光驱动的反应产率均高于热驱动的产率（图S7，见本文支持信息）.

Fig.2 Schematic illustration showing the photo⁃driven catalytic process over Ga⁃C3N4(A),the catalytic per⁃formance comparison for CO2 cycloaddition with 1⁃bromo⁃2,3⁃epoxypropane in the present of light irradiation or thermal environment,respectively(B),the demonstration of catalytic recyclability of Ga⁃C3N4 for the cycloaddition reaction of CO2 and 1⁃bromo⁃2,3⁃propylene oxide(C),and the catalytic performance comparison of Ga⁃C3N4 towards the CO2cycloaddition with different epoxides in the present of light irradiation or thermal environment,respectively(D)

2.3 Ga单原子对CO2环加成反应催化性能的影响

为了明确Ga单原子对CO2环加成反应催化性能的影响，制备了一系列不同Ga单原子含量的催化剂用于对照（图S8～图S10，见本文支持信息）.实验结果表明，光/热驱动下催化反应的效率均随着Ga含量的减少而下降［图3（A）］.氨气程序升温脱附实验（NH3-TPD）表明，催化剂的Lewis酸度随着Ga含量的减少显著下降（图S11，见本文支持信息），与其催化性能趋势一致［图3（B）］.基于上述信息分析，原子级分散的Ga位点可作为Lewis酸位点来活化反应底物，从而提升反应的催化性能.

此外，进一步探究了Ga单原子的引入对催化剂光生电子和空穴离效率的影响.紫外-可见吸收光谱表明，Ga含量的变化对催化剂的吸光范围无显著影响（图S12，见本文支持信息）.光电流测试结果表明，光电流强度随着Ga含量的增加而增强［图3（C）］.这表明高含量Ga单原子的引入有效提升了电子-空穴对的分离效率.稳态荧光（PL）光谱显示，Ga-C3N4，Ga-C3N4-L和C3N4均在480 nm处出现了荧光峰，且荧光峰的强度随着Ga 含量的增加而降低［图3（D）］.PL 信号强度的降低表明Ga-C3N4中光生电子-空穴对的复合减少，进一步证明了Ga单原子的存在能有效降低载流子的复合机率，从而提升对CO2环加成反应的催化性能.

Fig.3 Catalytic performance of the cycloaddition reaction of CO2 and 1⁃bromo⁃2,3⁃epoxypropane over different catalysts in the present of light irradiation or thermal environment,respectively(A),the correlation between the photo⁃driven catalytic yield and Lewis acidity of different catalysts(B),the photocurrent responses of different catalysts(C),and the photoluminescence emission spectra of different catalysts with excitation at 365 nm(D)

2.4 Ga-C3N4光催化CO2环加成反应的机理

Ga-C3N4的能带分布对确认光生电子提升CO2环加成反应的机理具有指导意义.依据Ga-C3N4的固体紫外可见吸收光谱可推算出Ga-C3N4的禁带宽度（Eg）为2.85 eV［图4（A）］；由紫外光电子能谱（UPS）的激发能量（21.22 eV）减去UPS 光谱的宽度（17.56−2.13 eV）确定［41，42］，Ga-C3N4的最高占据分子轨道能级（EHOMO）为‒5.79 eVvs.EV（真空能级）［图4（B）］.由上述结果可计算出Ga-C3N4的最低未被占据分子轨道能级（ELUMO）为‒2.94 eVvs.EV.根据标准“‒4.44 eVvs.EV等于0 Vvs.NHE（标准氢电极）”换算，Ga-C3N4的ELUMO为‒1.50 V［图4（C）］，显著低于CO2转变成CO2阴离子自由基的势垒（‒1.90 Vvs.NHE）［43，44］.因此，光照下Ga-C3N4的光生电子不足以将CO2还原为

Fig.4 UV⁃Vis absorption spectrum for Ga⁃C3N4(inset is the Tauc plot of Ga⁃C3N4)(A),UPS spectrum of Ga⁃C3N4(B),HOMO and LUMO position of Ga⁃C3N4(C),EPR spectra of Ga⁃C3N4 under N2 atmosphere(D) and CO2 atmosphere(E),comparison of the yield of ring⁃opening intermediates over Ga⁃C3N4 in the present of light irradiation and thermal environment,respectively(F)

电子顺磁共振（EPR）光谱显示，在惰性（N2）氛围中，无光生电子转移的Ga-C3N4在光照和黑暗条件下获取的EPR信号强度一致［图4（D）］；将N2气氛置换成CO2后，光照条件下Ga-C3N4的EPR信号强度依然与黑暗条件下的相当［图4（E）］，该结果进一步证实了Ga-C3N4的光生电子不能转移到CO2上.此外，在无CO2的惰性（N2）氛围下，光照能显著促进环氧化合物的开环反应，光照条件下获得的中间体产率约为加热条件下的5 倍［图4（F）］，这充分证明了光生电子能显著提升环氧化合物的开环反应的速率，从而促进CO2环加成反应的进行，实现CO2到环状碳酸酯的高效转化.

3 结 论

基于C3N4中N 原子对金属的配位锚定能力，制备了具有高载量Ga 单原子的Ga-C3N4纳米片催化剂，其中，高含量的Ga单原子可作为Lewis酸位点活化环氧底物，均匀分布的N原子可作为Lewis碱位点促进CO2的吸附和活化.高含量Ga单原子的引入还能有效提升材料对光生电子和空穴的分离能力，提高光生电子的密度，从而加速环氧底物的开环.通过上述3种功能的有效协同，Ga-C3N4光驱动CO2环加成反应的催化性能显著优于同等温度条件下的热驱动性能.此外，Ga-C3N4还具有优异的循环稳定性和底物兼容性，在光驱动CO2环加成领域具有广阔的发展前景.

支持信息见http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/20220349.