氮掺杂超薄碳纳米片复合铂钌单原子合金催化剂的电化学析氢性能

范建玲，唐 灏，秦凤娟，许文静，谷鸿飞，裴加景，陈文星

（1.桂林师范高等专科学校物理与工程技术系,桂林 541199；2.北京理工大学材料学院,能源与催化中心,北京 100081；3.北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室,软物质科学与工程北京市先进创新中心,北京 100029）

人类文明的可持续发展战略迫使当前能源结构的转变与发展.氢能作为洁净绿色能源备受青睐，其具备来源丰富，燃烧释放热值高等优点［1～3］.通过电化学技术制氢是获取氢能的一种有效途径，该方式具备易操作、绿色无污染和能耗低等优点［4～8］.目前，贵金属铂基材料仍是电化学析氢反应（Hydrogen evolution reaction，HER）最优的催化剂，然而其地球储量稀少、价格昂贵，严重阻碍了此项技术的规模化发展，是氢能经济迅速发展道路上不可避免的障碍［9～11］.因而降低贵金属铂的载量，是发展低成本、高效析氢催化剂的一个重要路线，进而促进电解水制氢效率，对我国能源结构加速演变影响深远.

贵金属Ru作为一种优秀的铂基析氢催化材料潜在替代品引起了广泛的关注，同时其价格也是铂族金属中最便宜的［11～13］.但是单纯的金属Ru在酸碱性介质中的产氢活性有待于进一步提高［2，14，15］.研究发现，通过合金化、磷化等手段优化金属钌表面的化学性质，可促使其制氢活性大幅度提升，同时又具有良好的催化成本竞争力［13，16］.近年来，单原子材料因其最大化的原子利用率和独特的金属中心配位结构，在能源化工、生物医药合成和环境治理等催化领域成为了研究的热点［17～24］.Tour等［19］在氮掺杂碳片上负载少量的钴单原子，其在酸性和碱性介质中均表现出良好的析氢性能.通过锚定少量钴单原子物种，优化了氮掺杂的碳片的本征活性，该单原子钴催化剂是首个应用于催化电解水制氢的单原子催化剂.虽然钴单原子成功应用于催化电解水产氢，但其过电势仍然有待降低.将金属铂的尺寸降低至原子层次，不仅可以有效减少铂的用量，降低成本，而且优化了金属铂的电子结构，是一种直接可行的有效措施.Bao等［25］将Pt单原子掺入硫化钼，触发了原本惰性材料的协同效应，展现出优异的电催化产氢性能.与纯的硫化钼相比，单原子Pt替代Mo原子嵌入硫化钼表层，其在10 mA/cm2电流密度下，过电位降低了60 mV，但仍需要进一步降低，并提升催化活性.因此，构建PtRu 单原子合金（Single-atom alloy，SAA）是开发高效电解水制氢催化材料的设想.

本文采用热解法在氮掺杂超薄碳纳米片上，制备出超小钌团簇颗粒复合铂单原子的铂钌单原子合金催化剂（PtRu SAA/NC）.研究发现，该铂钌单原子合金催化剂表现出优异的电解水析氢活性和稳定性.相较于氮掺杂碳片和纯Ru团簇，PtRu单原子合金具备优化的电子结构，显示出最优的析氢性能；低载量的Pt单原子促使Ru团簇接近商业化20%Pt/C催化剂的产氢活性.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯铂酸（H2PtCl6，纯度>99%）购自国药集团化学试剂有限公司；乙酰丙酮钌（C15H21O6Ru，钌含量>25%）、二氰二胺（C2H4N4，纯度>99%）和1，3，5-均苯三甲酸（C9H6O6，纯度>99%）购自北京伊诺凯公司；无水乙醇（C2H5OH，纯度>99.5%）购自北京化工厂；氮气（N2，纯度>99.999%）购自林德气体公司.

Hitachi H-7700型透射电子显微镜（TEM，操作电压为100 kV）和ARM-200CF型配备双球差校正器的透射电子显微镜（AC-TEM，操作电压为200 kV），日本电子株式会社；Bruker D8-Advance 型粉末X射线衍射仪（PXRD，德国布鲁克公司，CuKα射线，λ=0.15418 nm）；Thermo Fisher IRIS Intrepid Ⅱ型电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES，美国赛默飞世尔公司）；HJY LabRAM Aramis型共聚焦显微拉曼光谱仪（Raman，法国H.J.Y公司）；CHI760型电化学工作站（上海辰华公司）.

1.2 实验过程

1.2.1 PtRu 单原子合金催化剂的制备 将10 mg H2PtCl6，50 mg C15H21O6Ru，1.2 g C2H4N4和0.12 g C9H6O6溶解在5 mL C2H5OH中，然后在80 ℃水浴中搅拌混合至干燥；将干燥后的粉末样品平铺于瓷舟中，并放入管式炉，在N2气氛下以升温速率5 ℃/min升温至800 ℃，热解2 h，即制得PtRu SAA/NC.

1.2.2 Ru 团簇催化剂的制备 将50 mg C15H21O6Ru，1.2 g C2H4N4和0.12 g C9H6O6溶解在5 mL C2H5OH中，然后在80 ℃水浴中搅拌混合至干燥；将干燥后的粉末样品平铺于瓷舟中并放入管式炉，在N2气氛下以升温速率5 ℃/min升温至800 ℃，热解2 h，即制得Ru团簇催化剂（RuNPs/NC）.

1.2.3 氮掺杂碳材料的制备 将1.2 g C2H4N4和0.12g C9H6O6研磨混合均匀，然后平铺于瓷舟中并放入管式炉，在N2气氛下以升温速率5 ℃/min升温至800 ℃，热解2 h，即制得氮掺杂碳材料（N-GO）.

1.2.4 电催化析氢性能测试 采用标准三电极体系进行测试，将玻碳（GC）电极作为工作电极、石墨碳棒作为对电极、饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极［26，27］.将4 mg催化剂超声分散在含有5%（质量分数）Nafion 的水/异丙醇（体积比1∶3）混合溶液中，超声2 h使混合液均匀分散.将催化剂混合液滴涂到GC电极上形成一层催化剂薄膜.HER 极化曲线在氢气饱和的0.5 mol/L 硫酸溶液中进行测试，扫描速率为5 mV/s，转盘电极转速为1600 r/min.获得曲线均需要进行内部电阻（iR）矫正，并换算为可逆氢电极（RHE）电势.电化学阻抗（EIS）实验：在10 kHz～1 Hz的交流频率范围内测量溶液电阻（R），其中电压扰动振幅为10 mV.

2 结果与讨论

2.1 PtRu单原子合金材料的表征

通过热解法制备了PtRu单原子合金材料，其中原子级分散的Pt单原子随机分散在Ru团簇表面.首先通过一步整体均匀混合金属前驱体与配体物种，再进行高温热解［图1（A）］.图1（B）是PtRu单原子合金材料的TEM照片，可见，超小的PtRu单原子合金物种均匀分散在氮掺杂超薄碳纳米片上，颗粒大小均匀，没有明显的团聚现象.X射线能谱（EDS）面积分布扫描图显示了Pt，Ru，N和C 4种元素在氮掺杂超薄碳纳米片上的分散状态，其中Pt单原子主要分布在Ru团簇表面［图1（C）～（F）］.

Fig.1 Illustration of the formation of PtRu SAA/NC(A),TEM image(B) and EDS element mapping images(C—F)of PtRu SAA/NC

进一步采用PXRD 和拉曼光谱对合成样品进行表征［图2（A）和（B）］.由图2（A）可见，PtRu SAA/NC 在15°～45°范围内有两个加宽的峰，分别归属于石墨碳的（002）和（010）晶面.由PXRD 结果可知，氮掺杂碳载体的结晶度很差，并且PtRu单原子合金材料与纯Ru团簇催化剂的衍射峰结果类似.通过拉曼光谱表征，发现在样品中只检测到1338.6 cm−1（D 带）和1613.9 cm−1（G 带）两个碳的特征峰［图2（B）］.D带来源于碳材料本身的缺陷，代表结构的不规则性，而G带来源于碳材料中碳原子sp2杂化的面内伸缩振动.从拉曼光谱表征计算出的D 带/G 带的强度比（ID/IG）为1.09，表明碳基体材料在800 ℃热解发生了高度石墨化，有利于析氢反应过程中电子的移动，促进氢质子的还原，并能进一步提高析氢反应性能.

Fig.2 XRD patterns(A)of the PtRu SAA/NC and Ru NPs/NC and Raman spectra(B)of PtRu SAA/NC

为了验证样品中C 和N 的电子结构和化学价态，进行了软X 射线吸收近边结构（XANES）光谱表征.PtRu 单原子合金材料中C 的K 边谱中有3 个明显的峰，285.6 eV（峰A）、292.5 eV（峰B）和298.3 eV（峰C），分别对应于C1s内核电子跃迁至π*（C=C），π*（C—N）和σ*（C—C）反键轨道［图3（A）］.此外，PtRu单原子合金材料中N 的电子态也可通过N的K边软X射线吸收近边谱来检测［图3（B）］.在N的K边谱中，有3个峰分别属于吡啶氮（峰A）、吡咯氮（峰B）和石墨氮（峰C）.

Fig.3 C K⁃edge(A)and N K⁃edge(B)XANES spectra of PtRu SAA/NC

扩展X射线吸收精细结构谱（EXAFS）和XANES技术已被广泛用于表征金属纳米粒子或团簇的性质.为了在原子水平上进一步揭示所制备的PtRu 单原子合金材料的结构，进行了X 射线吸收光谱（XAS）测量.从XANES表征中能够大致了解样品中Pt和Ru物种的平均价态［28］［图4（A）和图5（A）］.通过比较PtRu SAA/NC与Pt foil，PtO2参考样的Pt L3-edge的XANES光谱，可见，PtRu SAA/NC的吸收边位于Pt foil 和PtO2之间，表明样品中Pt 的化学价态介于两者之间，即Pt 的氧化态介于0～+4 价之间.同理，通过比较PtRu SAA/NC 与Ru foil，RuO2参考样的Ru K-edge的XANES光谱，可知样品中Ru的化学价态低于RuO2，并且与Ru foil 接近，即Ru 的氧化态接近0 价.傅里叶变换（FT）被用于提取EXAFS 光谱的有效数据并对其进行解释［29］.在PtRu SAA/NC 的Pt L3-edge 的FT-EXAFS 图像中，没有观察到Pt—Pt 散射峰，排除了团聚Pt 原子的存在.同时，发现存在Pt—O、Pt—Ru 信号［图4（B）］.而在PtRu SAA/NC的Ru K-edge的FT-EXAFS中，观察到了Ru—Ru信号［图5（B）］.根据这些结果，可以确定Pt物种在Ru团簇表面的原子分散性.

由于k和R空间的强大分辨率，采用Pt L3-edge 和Ru K-edge 小波变换（WT）-EXAFS 探索了PtRu SAA/NC的原子结构.WT-EXAFS也是进一步确认Pt单原子结构的有效方法［30，31］.PtRu SAA/NC的小波变换在55 和89 nm−1处出现最强峰，分别与Pt—O 和Pt—Ru 的贡献有关.此外，与Pt foil 小波变换相比，Pt—Pt配位散射相关的峰没有出现［图4（C）］，这进一步证实了Pt单原子的存在.与钌箔和RuO2相比，PtRu SAA/NC的WT-EXAFS图中在100 nm−1处出现最强峰，这可以归因于Ru—Ru键［图5（C）］.经过R空间拟合，结构模型图也被展现在图5（D）插图中.

Fig.4 Pt L3⁃edge XANES(A)and Pt L3⁃edge FT⁃EXAFS spectra(B)of Pt foil,PtO2,PtRu SAA/NC,WT⁃EXAFS of the Pt foil(C1),PtO2(C2) and PtRu SAA/NC(C3), R space(D) and q space(E)FT⁃EXAFS fitting curves of PtRu SAA/NC

Fig.5 Ru K⁃edge XANES(A)and Ru K⁃edge FT⁃EXAFS spectra(B)of Ru foil,RuO2 and PtRu SAA/NC,WT⁃EXAFS of the Ru foil(C1),RuO2(C2) and PtRu SAA/NC(C3), R space(D)and q space(E)FT⁃EXAFS fitting curves of PtRu SAA/NC

对PtRu SAA/NC 进行了最小二乘法EXAFS 拟合［图4（D）和（E），图5（E）］，定量提取了Pt L3-edge和Ru K-edge的结构参数，并给出了拟合结果通过定量拟合得到的结构参数（表1）.结果表明，拟合曲线与实验谱吻合较好.根据EXAFS 拟合结果，中心Pt 原子的第一壳层由O 原子和Ru 原子配位，平均键长分别为0.202 和0.273 nm，同时Ru—Ru 键平均键长为0.267 nm.拟合结果也说明了原子级分散的Pt单原子随机分散在Ru团簇表面.

Table 1 Structural parameters extracted from the Pt L3-edge and Ru K-edge EXAFS fitting(=0.85）*

Table 1 Structural parameters extracted from the Pt L3-edge and Ru K-edge EXAFS fitting(=0.85）*

* is the amplitude reduction factor；CN is the coordination number；R is the interatomic distance（the bond length between central atoms and surrounding coordination atoms）；σ2 is the Debye-Waller factor（a measure of thermal and static disorder in absorber-scatterer distances）；ΔE0 is the edge-energy shift（the difference between the zero kinetic energy value of the sample and the theoretical model）；R factor is used to value the goodness of the fitting.

2.2 电解水制氢性能

为了分析引入Ru物种晶格中的少量Pt单原子对Ru电子结构的影响，以电化学析氢为模型反应，评价了PtRu 单原子合金材料、纯Ru 团簇、氮掺杂碳片以及商业Pt/C 催化剂的产氢活性.采用标准三电极体系，在0.5 mol/L 硫酸介质中进行了测试，结果如图6和图7所示.

Fig.6 Polarization curves with a scan rate of 5 mV/s(A)and corresponding Tafel plots(B)

Fig.7 Stability curves(A)and corresponding current density⁃time curves(B)of Pt/C and PtRu SAA/NC before and after 5000 cycles

图6（A）为所有催化剂的线性扫描伏安（LSV）曲线图.可见，纯氮掺杂碳片几乎没有电化学产氢活性.当负载有Ru团簇物种时，电解水产氢活性大幅度提升.相比于Ru团簇，引入Pt单原子形成PtRu单原子合金催化剂的产氢活性再次大幅度提升.Ru NPs/NC，PtRu SAA/NC和商业Pt/C催化剂的起始电势分别为200，8，和5 mV，说明引入Pt 单原子改变了纯Ru 催化的产氢本征活性.Ru NPs/NC，PtRu SAA/NC和商业Pt/C催化剂在10 mA/cm2电流密度下，过电位分别为104，54和37 mV；在相同的电流密度条件下，PtRu单原子合金催化剂比Ru团簇的过电位减小了50 mV，甚至接近商业Pt/C催化剂的反应活性.这是因为Pt单原子的引入，加速了PtRu单原子合金位点与氮掺杂超薄碳纳米片基质间的电荷传导，从而降低了HER过电位，充分体现出Pt单原子的催化优势.图6（B）给出了Ru NPs/NC，PtRu SAA/NC和商业Pt/C催化剂的Tafel曲线，可见，它们的Tafel斜率分别为56，43和39 mV/dec.

表2 列出了PtRu SAA/NC 催化剂与文献报道的其它Ru 基催化剂活性的比较结果，可看到PtRu SAA/NC具有优异的析氢反应活性［14，31～34］.表明Pt单原子的引入不仅使Pt物种的原子利用效率最大化，而且协同提高了Ru团簇表面的电荷传递特性，增强了氢离子的迁移和析出速率，使PtRu SAA/NC催化剂的整体产氢活性与商业Pt/C接近.

Table 2 Summary of various Ru based catalysts in acidic condition at 10 mA/cm2

为了评估PtRu SAA/NC催化剂长周期的实用性，进一步测试其与商业Pt/C催化剂、纯Ru团簇的稳定性.图7（A）为PtRu SAA/NC 和商业Pt/C 催化剂的初始LSV 曲线和经历5000 次循环后的LSV 曲线.从图中看出，经历5000次循环后，商业Pt/C催化剂的电流密度大幅下降，而PtRu SAA/NC样品仅表现为起始电势的小幅度增加；在大的电流密度下与初始LSV 曲线保持吻合.图7（B）为PtRu SAA/NC、商业Pt/C 催化剂和纯Ru 团簇在固定电势下的电流随时间变化曲线.可见，随着电解时间逐渐增加至30 h，纯Ru团簇的电流密度明显降低乃至失活；电解时间增至50 h后，商业Pt/C催化剂的电流密度也明显降低甚至失活；而PtRu SAA/NC样品的电流密度始终保持稳定，充分说明了PtRu单原子合金在酸性介质中电解水制氢过程的稳定性.这主要归因于Pt单原子的引入，形成了稳定的Pt—Ru键，从而形成PtRu单原子合金，优化了Ru团簇的结构性质，极大地增强了位点的本征活性，体现出其商业发展的应用潜力.

3 结 论

基于一步热解法制备了PtRu 单原子合金催化剂，与Ru NPs/NC 和NC 样品对比，其拥有最优的电解水产氢活性；PtRu SAA/NC 样品在10 mA/cm2电流密度下的过电位仅为54 mV，其Tafel 斜率达到43 mV/dec，并接近商业20%Pt/C催化剂的反应活性；其具备比商业Pt/C催化剂更优异的HER稳定性.Pt单原子的引入改变了Ru团簇物种表面的电荷传递特性，增强了氢离子的迁移和析出速率，还可使Pt原子位点的利用效率最大化，降低了催化成本.这种高效能原子层次的单原子合金催化剂的设计，为清洁能源结构转换开发提供了新的研究方向.