第四周期过渡金属催化硼氢化钠分解制氢研究*

孙海杰，陈凌霞，黄振旭，李晓燕，李永宇，刘仲毅，刘寿长

（1.郑州师范学院化学化工学院，环境与催化工程研究所，河南郑州450044；2.郑州大学化学与分子工程学院）

研究与开发

第四周期过渡金属催化硼氢化钠分解制氢研究*

孙海杰1，陈凌霞1，黄振旭1，李晓燕1，李永宇1，刘仲毅2，刘寿长2

（1.郑州师范学院化学化工学院，环境与催化工程研究所，河南郑州450044；2.郑州大学化学与分子工程学院）

考察了MnSO4、FeSO4、CoCl2、NiCl2和CuCl等盐原位还原催化硼氢化钠的水解制氢性能，实验确定催化硼氢化钠水解制氢活性高低顺序：CoCl＞NiCl＞FeSO4＞CuCl2＞MnSO4，并发现这与第四周期过渡金属d轨道上的电子数有密切关系。硼氢化钠分解产氢速率与FeSO4、CoCl2和NiCl2用量成正比，说明催化硼氢化钠水解产氢的活性中心为过渡金属，且硼氢化钠水解产氢反应对盐的用量为一级反应。实验计算出FeSO4、CoCl2和NiCl2催化硼氢化钠分解制氢反应的活化能分别为52.01、46.33、58.70 kJ/mol，发现硼氢化钠产氢速率与活化能之间没有必然联系。

过渡金属；硼氢化钠；氢气；活化能

由于煤炭、石油等化石燃料的大量消耗，这些非可再生资源逐渐枯竭，而人类对能源的需求越来越大，新能源的开发成为了各国发展的首要课题［1-2］。氢作为一种较为洁净的能源，越来越受到人们的重视。氢气的含能为石油的3倍，且氢气燃烧后的产物是水，具有清洁环保的优势。

硼氢化钠水解制氢技术具有储氢效率高、氢气纯度高、反应启动快、速率容易控制、安全性高、副产物可回收利用等突出的优点而备受关注。硼氢化钠水解的催化剂主要有过渡金属纳米粒子，主要为Pd、Pt、Fe、Co、Ni和Cu等。其中贵金属Pd［3］和Pt［4］具有很高的催化活性，然而贵金属价格昂贵、资源稀缺、因此目前研究主要集中在非贵金属催化剂方面。蔡凡等［5］用化学镀法制备了CoB/C催化剂，该催化剂催化硼氢化钠水解产氢速率可达2503mL/（min·gCo）。曲健林等［6］用浸渍-化学还原法制备了棉杆活性炭基Co-B催化剂，该催化剂催化硼氢化钠水解产氢速率可达12.06 L/（min·g Co）。吴乐乐等［7］用浸渍-还原法制备了Co-Ce-B/分子筛催化剂，该催化剂催化硼氢化钠产氢速率可达0.786 L/（min·g催化剂）。这些研究表明第四周期过渡金属是催化硼氢化钠水解产氢良好的催化剂。

目前，硼氢化钠水解产氢速率与第四周期过渡金属性质之间关系的研究还鲜见报道。因此，笔者在相同条件下考察了MnSO4、FeSO4、CoCl2、NiCl2和CuCl2等盐原位还原催化硼氢化钠水解制氢性能，探讨了第四周期过渡金属d轨道与上述盐催化硼氢化钠水解产氢性能之间的关系，以及活化能与硼氢化钠水解产氢速率之间的关系。

1 实验部分

1.1 原料、试剂与仪器

原料与试剂：NaOH（分析纯，天津市科密欧试剂有限公司），NaBH4、MnSO4·H2O、FeSO4·7H2O、CoCl2· 6H2O、NiCl2·6H2O、CuCl2·2H2O（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

仪器：WSJB-03型磁力搅拌器、1204027S型电子天平、FA114型分析电子天平、SHZ-DⅢ型循环水真空泵、KQ-C型玻璃仪器气流烘干器。

1.2 催化剂性能评价

称取一定量的 MnSO4（或 FeSO4、CoCl2、NiCl2、CuCl2）加入250mL的圆底烧瓶中并置于水浴锅中，调节反应温度为303 K，搅拌速率为420 r/min，加热功率为300W。配制0.28mol/LNaBH4和1.39mol/L NaOH混合溶液，取30mL该溶液在水浴锅中恒温至303 K。将该溶液迅速倒入圆底烧瓶，反应开始时计时，生成的氢气用排水法收集，排出的水用天平测定质量并通过计算机记录相应的反应时间。

2 结果与讨论

2.1 盐种类的影响

图1a为MnSO4、FeSO4、CoCl2、NiCl2、CuCl2在物质的量为0.004mol时的原位还原催化硼氢化钠水解制氢性能。由图1a可知，在各盐的物质的量相同时，FeSO4、CoCl2、NiCl2、CuCl2等盐原位还原对硼氢化钠分解制氢有明显的催化作用，而MnSO4对硼氢化钠分解制氢无催化作用，实验得到催化硼氢化钠水解制氢活性由高到低的顺序：CoCl2＞NiCl2＞FeSO4＞CuCl2＞MnSO4。

图1b为催化剂d轨道与产氢速率之间的关系。由图1b可以看出，随着d电子数增加，产氢速率先增大后减小，呈火山型曲线。说明过渡金属催化硼氢化钠水解产氢的活性与d轨道的电子结构有密切关系，最佳为Co的d7轨道。

图1 不同盐原位还原催化硼氢化钠分解产氢性能（a）及金属d轨道与产氢速率之间关系（b）

2.2 盐用量的影响

图2a为FeSO4在不同用量下催化硼氢化钠分解产氢性能。由图2a可知，随着FeSO4质量浓度的不断增加，硼氢化钠分解产氢速率随之增加。

图2b为FeSO4用量与产氢速率之间的关系曲线。由图2b可知，硼氢化钠分解产氢速率与FeSO4的质量浓度成正比，说明硼氢化钠水解产氢反应对催化剂浓度为一级反应。根据一级反应速率方程r=kρ（r为反应速率，k为速率常数，ρ为催化剂浓度），可得到硼氢化钠水解反应的反应速率常数为0.009 6 s-1。

图2 不同用量FeSO4催化硼氢化钠分解产氢性能（a）及FeSO4用量与产氢速率关系曲线（b）

图3a为CoCl2在不同用量下催化硼氢化钠分解产氢性能。由图3a可以看出，随着CoCl2的质量浓度不断增加，硼氢化钠的分解产氢速率也相应增加。

图3b为CoCl2用量与产氢速率之间的关系曲线。由图3b可知，硼氢化钠分解产氢速率与CoCl2的质量浓度成正比，说明硼氢化钠水解产氢反应对催化剂浓度为一级反应。根据r=kρ，可得到硼氢化钠水解反应的反应速率常数为0.68 s-1。

图4为NiCl2在不同用量下催化硼氢化钠分解产氢性能。由图4a可知，随着NiCl2质量浓度的不断增加，硼氢化钠的分解产氢速率也相应增加。

图4b是NiCl2用量与产氢速率之间的关系曲线。由图4b可知，硼氢化钠分解产氢速率与NiCl2的质量浓度成正比，说明硼氢化钠水解产氢反应对催化剂浓度为一级反应。根据r=kρ关系，可得到硼氢化钠水解反应的反应速率常数为0.028 9 s-1。

图3 不同用量CoCl2催化硼氢化钠分解产氢性能（a）及产氢速率与CoCl2用量关系曲线（b）

图4 不同用量NiCl2催化硼氢化钠分解产氢性能（a）及产氢速率与NiCl2用量关系曲线（b）

图5为CuCl2在不同用量下催化硼氢化钠分解产氢性能。由图5可知，随着CuCl2的浓度的不断增加，硼氢化钠分解产氢速率增加。但在相同量CuCl2催化下，产氢速率都出现了不同程度的停滞。停滞现象是由于生成的铜、硼粒子不断增大及Cu催化剂团聚附着在容器内壁形成Cu镜，阻止了反应的进一步发生造成的，如图6所示。

图5 CuCl2催化硼氢化钠分解产氢性能

综上所述，FeSO4、CoCl2和NiCl2用量与硼氢化钠产氢速率呈线性关系。说明硼氢化钠水解活性位主要为Fe、Co和Ni等过渡金属，催化剂活性位越多，硼氢化钠水解产氢速率越快。这也表明通过控制催化剂用量可以简便地控制硼氢化钠水解产氢的速率。

图6 Cu催化剂团聚（a）及Cu镜（b）

2.3 反应温度的影响

图7为不同反应温度下FeSO4原位还原催化硼氢化钠分解产氢性能及Arrhenius曲线。由图7a可以看出，随着反应温度的升高，FeSO4原位还原催化硼氢化钠分解的活性逐渐升高，产氢速率逐渐增大。从图7b可以看出，产氢速率（k）的自然对数对1/T作图呈线性，计算得知FeSO4作用下的反应的活化能（Ea）为52.01 kJ/mol。

图7 不同反应温度下FeSO4原位还原催化硼氢化钠分解产氢性能（a）及Arrhenius曲线（b）

图8为不同反应温度下CoCl2催化硼氢化钠分解产氢性能及Arrhenius曲线。从图8a可以看出，随着反应温度的升高，CoCl2催化硼氢化钠分解的活性逐渐升高，产氢速率逐渐增大。从图8b可以看出，产氢速率的自然对数对1/T作图呈线性，计算得知CoCl2作用下的反应的活化能是46.33 kJ/mol。

图8 不同温度下CoCl2催化硼氢化钠分解产氢性能（a）及Arrhenius曲线（b）

图9为不同反应温度下NiCl2催化硼氢化钠分解产氢性能及Arrhenius曲线。从图9a可以看出，随着反应温度的升高，NiCl2催化硼氢化钠分解的活性逐渐升高，产氢速率逐渐增大。从图9b可以看出，产氢速率的自然对数对1/T作图呈线性，计算得知NiCl2作用下的反应的活化能为58.7 kJ/mol。

图9 不同温度下NiCl2催化硼氢化钠分解产氢性能（a）及Arrhenius曲线（b）

综上所述，升高反应温度，FeSO4、CoCl2和NiCl2原位还原催化硼氢化钠水解产氢速率均增大。升高温度导致硼氢化钠产氢速率影响显著的主要原因：1）从Arrhenius方程k=A exp-（Eα/RT）可以看出，温度越高，反应速率常数越大。反应物浓度一定时，反应速度常数越大，反应速率越大，因此硼氢化钠水解产氢速率越快；2）副产物NaBO2极易附着在催化剂表面，阻止反应的进一步发生，升高温度可使副产物NaBO2的溶解度增加避免反应过程中NaBO2的析出对催化剂产生不利影响，从而加快硼氢化钠水解产氢速率。

图10为0.004 mol的FeSO4、CoCl2和NiCl2作催化剂时硼氢化钠产氢速率与活化能之间的关系。

图10 硼氢化钠产氢速率与活化能之间的关系

由图10可见，催化剂的产氢速率与表观活化能之间没有关系。根据Arrhenius方程Ea=RT2（dln k/d T）可以看出，表观活化能仅表示速率常数的自然对数对温度作图所得曲线的斜率，与催化剂的活性没有必然的联系。

3 结论

1）MnSO4、FeSO4、CoCl2、NiCl2、CuCl2原位还原催化硼氢化钠水解产氢活性顺序为 CoCl2＞NiCl2＞FeSO4＞CuCl2＞MnSO4，并发现这与第四周期过渡金属的d轨道上的电子数有密切关系。

2）硼氢化钠水解产氢速率与盐FeSO4、CoCl2和NiCl2用量成正比，说明硼氢化钠水解产氢反应对催化剂用量为一级反应，还说明催化硼氢化钠水解产氢的活性中心为过渡金属Fe、Co和Ni。

3）FeSO4、CoCl2和 NiCl2原位还原催化硼氢化钠水解产氢反应的活化能分别为 52.01、46.33、58.70 kJ/mol，通过作图发现硼氢化钠产氢速率与活化能之间没有必然联系。

［1］ 徐东彦，张华民，叶威.硼氢化钠水解制氢［J］.化学进展，2007，19（10）：1598-1605.

［2］ 张翔，孙奎斌，周俊波.硼氢化钠水解制氢技术研究进展［J］.无机盐工业，2010，42（1）：9-12.

［3］ 赵万国，苏丽，周振宁，等.Pd/Co双金属纳米颗粒的制备及催化制氢性能［J］.物理化学学报，2015，31（1）：142-145.

［4］ 周兴赟，李文绮，李文，等.Pt/Cu双金属纳米颗粒的制备及其催化制氢活性［J］.化学通报，2015，78（3）：237-241.

［5］ 蔡凡，沈晓晨，戴敏，等.CoB/C催化硼氢化钠水解制氢的性能［J］.无机化学学报，2013，29（4）：689-696.

［6］ 曲健林，韩敏，张秀丽，等.棉杆活性炭负载Co-B催化剂催化硼氢化钠水解制氢的性能［J］.化工学报，2015，66（1）：105-113.

［7］ 吴乐乐，李传，邓文安.新型硼氢化钠水解制氢催化剂的制备与性能研究［J］.化工新型材料，2014，42（8）：57-60.

Fourth period transitionmetals for hydrogen generation from catalytic hydrolysisof sodium borohydride solution

Sun Haijie1，Chen Lingxia1，Huang Zhenxu1，LiXiaoyan1，LiYongyu1，Liu Zhongyi2，Liu Shouchang2
（1.Instituteof Environmentaland Catalytic Engineering，SchoolofChemistry and Chemical Engineering，Zhengzhou NormalUniversity，Zhengzhou 450044，China；2.CollegeofChemistry and Molecular Engineering，Zhengzhou University）

The performances of fourth period transition metals from in situ reduction of their salts（MnSO4，FeSO4，CoCl2，NiCl2，and CuCl2etc.）forhydrogen generation from catalytic hydrolysisofsodium borohydride solutionwere investigated.Results showed that the order of their activity for catalytic hydrolysis of sodium borohydride solution to hydrogen was CoCl2＞NiCl2＞FeSO4＞CuCl2＞MnSO4.Thiswas closely related to the electron numberof d orbitsof the transitionmetals for those slats. The rate of hydrogen generation from catalytic hydrolysis of sodium borohydride solution was proportional to the amount of FeSO4，CoCl2，and NiCl2used.It suggested that the active sites for hydrogen generation from catalytic hydrolysis of sodium borohydride solution were the transitionmetals respectively.Moreover，the reaction ofhydrogen generation from catalytic hydrolysisofsodium borohydride solution for theamountof those saltswas first-order reaction.Theactivation energy ofhydrogen generation from catalytic hydrolysis of sodium borohydride solution using FeSO4，CoCl2，and NiCl2were 52.01 kJ/mol，46.33 kJ/mol，and 58.70 kJ/mol，respectively.This indicated that therewasno direct correlation between the rate ofhydrogen generation from catalytic hydrolysisofsodium borohydride solution and theactivation energy.

transitionmetals；sodium borohydride；hydrogen；activation energy

TQ128.2

A

1006-4990（2017）05-0014-04

2016-11-18

孙海杰（1982— ），男，博士，讲师。主要研究方向为芳香烃加氢催化剂的开发和工业应用，已公开发表文章34篇，申请国家发明专利7项。

孙海杰、李永宇

国家自然科学基金资助项目（21273205，U1304204）、河南省科技攻关项目（162102210333）、河南省高等学校重点科研项目（16A150025）、河南省高校科技创新团队支持计划项目（16IRTSTHN001）。

联系方式：sunhaijie406@163.com，liyongyu@zznu.edu.cn.