泡沫镍载钴磷纳米花合金催化剂的硼氢化钠醇解制氢反应动力学研究

章卓艺++王亚男++王芳辉

摘 要：利用化学镀法制备的Co-P/Ni foam纳米花催化剂，对催化剂的稳定性和反应动力学进行了研究。结果显示，催化剂稳定性良好，5次循环使用后制氢速率仅降低12.7%，对其反应动力学分析显示表观活化能为62.98kJ/mol。表明Co-P/Ni foam纳米花催化剂是一种很有前途的硼氢化钠醇解制氢催化剂。

关键词：钴磷纳米花合金催化剂 硼氢化钠 醇解 反应动力学

中图分类号：TQ116 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2017）11（a）-0085-03

1 引言

早在20世纪50年代（1955年）Brown，Mead和Rao[1]就提出硼氢化钠醇解制氢的理论，他们发现硼氢化钠和甲醇反应生成氢气和四甲氧基硼化钠：

醇解反应与水解反应相似，同样为放热反应。硼氢化钠自发醇解的反应速率远远高于硼氢化钠自发水解，其动力学效果比水解的好；硼氢化钠醇解副产物为NaB（OCH3）4，能溶于甲醇，没有堵塞反应器的趋势。此外，甲醇使得硼氢化钠制氢反应能够在0℃以下进行。因此，寻找在低温条件下硼氢化钠醇解制氢反应能够高效、持续、稳定进行的催化剂成为燃料电池在低温环境下应用的关键。目前硼氢化钠水解用催化剂的研究已经达到一定规模，而醇解制氢用催化剂的研究也有众多的研究开展[2]。但是目前对NaBH4醇解制氢反应动力学仅有极少研究，硼氢化钠甲醇解的反应级数与硼氢化钠浓度和甲醇浓度有关，制氢速率遵循如下方程：

通过测定制備氢气的产生速率，根据计算得到的速率常数，控制反应条件便可以测定反应活化能。两种典型的动力学研究模型可以用来理解硼氢化钠醇解反应的动力学行为：Langmuir–Hinshelwood机理和Michaelis-Menten机理[3，4]。Langmuir-Hinshelwood机理主要强调的是硼氢化钠与甲醇分子同时吸附于催化剂表面，在催化剂表面发生双分子的反应过程。反应速率表达式如下：

其中，k是实际的反应速率常数，Ka是NaBH4在催化剂上的吸附常数，Kb是CH3OH在催化剂上的吸附常数，如果两种反应物在催化剂表面吸附都很弱，也就是1 >> Ka[NaBH4]，1 >> Kb[CH3OH]，此时公式便化简为：

多数的硼氢化钠醇解制氢反应中，通常情况下认为甲醇的浓度是保持不变的，那么速率方程式便化简为：

可以得到，当硼氢化钠在催化剂表面吸附很弱时，催化硼氢化钠甲醇解的反应是一级反应。

Michaelis-Menten机理假定只有硼氢化钠吸附于催化剂表面，未被吸附的甲醇分子与被吸附的硼氢化钠分子进行反应，反应速率表达式如下：

KM是Michaelis常数，在硼氢化钠浓度比较低的情况下，催化硼氢化钠甲醇解反应是一级反应。

上述所列的两种机理均支持硼氢化钠甲醇解反应是与硼氢化钠浓度有关的一级反应。

本文主要利用泡沫镍载钴磷纳米花合金催化剂，开展硼氢化钠醇解制氢催化剂的稳定性和反应动力学研究。

2 实验部分

2.1 泡沫镍载钴磷纳米花合金催化剂的制备

以多次实验得到的最佳制备条件制备泡沫镍载钴磷纳米花合金催化剂：按前驱体氯化钴0.1mol/L、还原剂次亚磷酸氢钠浓度1.2mol/L和定量稳定剂甘氨酸溶于去离子水中，形成稳定镀液，取一块处理过的泡沫镍于上述镀液中，室温搅拌下加入NaOH水溶液（2M），调节pH值为11，待pH保持不变，90℃油浴反应20min，反应过程中可以观察到有大量气体产生。待反应结束后，冷却至室温，取出镍块，用大量的去离子水冲洗，最后用无水乙醇冲洗，置于表面皿上待其自然晾干。

2.2 催化剂的活性测试

将制备的催化剂投入到硼氢化钠的甲醇体系中，测定制备出的氢气产生速率，制氢速率越高，说明催化剂的性能越好。

2.3 催化剂的循环性测试

室温，控制硼氢化钠溶液的浓度为10wt%，氢氧化钠浓度为1wt%，每一次完全反应后取出催化剂，分别使用水和无水乙醇洗涤3次，抽滤分离，60℃烘箱中烘干10h，研磨后在相同反应条件下进行循环性测试，一共进行了5次循环性测试。

3 结果与讨论

3.1 催化剂的结构表征

对最优制备条件下制备的催化剂进行SEM结构表征，如图1所示，从图1（a）中可以明显的看到Co-P镀层充分覆盖在泡沫镍骨架上。图1（b）展现了催化剂表面的纳米花和纳米线相间的结构。将扫描电镜的倍数继续放大，观察到独立的纳米花花瓣上为单分散的纳米颗粒，纳米颗粒的粒径约为19.8nm。这一独特的表面形貌可以解释该催化剂具有最佳的催化活性的这一现象：这种纳米花型的形貌使得催化剂比表面积大大增加，同时增加了活性位点的数量，从而提高了催化剂的活性。

3.2 催化剂的稳定性研究

为了进行催化剂稳定性能的研究，本实验将所制备的Co-P/Ni foam催化剂循环使用5次，并分别测量每一次使用的催化制氢活性，实验结果如图2所示。经过5次循环使用的Co-P/Ni foam催化剂催化制氢速率比首次使用时的速率降低12.7%。

对循环使用后的催化剂表面形貌进行表征，如图3所示，有微量的纳米花结构被破坏，催化剂形貌基本没有发生改变。可以总结出，纳米花型结构的破坏导致催化剂活性的降低，这一结论是前述催化剂结构对其催化活性具有一定影响的有力支持，即纳米花型的结构是Co-P/Ni foam催化剂制氢活性大大提高的主要原因。

3.3 催化反应的动力学研究

在硼氢化钠的浓度为10wt%，氢氧化钠浓度为1wt%的情况下，分别在297K、303K、307K、315K和320K下测定Co-P/Ni foam催化制氢的速率，温度对催化剂制氢活性的影响如图4所示，由于硼氢化钠甲醇解的反应为放热反应，故催化制氢速率随温度的升高而增加。endprint

由不同温度下测定的制氢速率根据阿伦尼乌兹方程确定催化硼氢化钠甲醇解反应的表观活化能Ea，通过计算图5中lnkr对1/T的斜率计算表观活化能为62.98kJ/mol。

4 结论

（1）以泡沫镍为载体，通过化学镀法制备了泡沫镍载钴磷合金催化剂（Co-P/Ni foam），详细研究了制备条件（前驱体浓度、还原剂浓度、pH和反应时间）对催化剂形貌和性能的影响。Co-P/Ni foam催化剂在7wt%的硼氢化钠浓度和1wt%的氢氧化钠浓度表现出最佳的催化制氢性能，在高的氢氧化钠浓度下会产生较多的无催化活性的Co（OH）2，从而改变催化剂的组分，降低催化性能。催化表观活化为62.98kJ/mol。

（2）经过5次循环使用的Co-P/Ni foam催化制氢速率比首次使用时的速率降低12.7%，对其形貌进行表征，得知导致催化活性降低的原因为催化剂表面形貌发生了改变，一些纳米花的结构已经被破坏。

参考文献

[1] Brown H C，Mead E J，Subba Rao B C.A Study of Solvents for Sodium Borohydride and the Effect of Solvent and the Metal Ion on Borohydride Reductions[J].Journal of the American Chemical Society，1955，77（23）：6209- 6213.

[2] Gang B G，Kwon S.The proton exchange membrane fuel cell systems using methanolysis of sodium borohydride as a hydrogen source with cobalt catalysts[J].Int. J. Green Energy， 2016（13）：1224-1231.

[3] 傅獻彩.物理化学[M].北京：高等教育出版社，1961：292-295.

[4] Somorjai GA，Li Y.Introduction to surface chemistry and catalysis[M].John Wiley & Sons： New York，2010.endprint