不同硅源改性拟薄水铝石的制备及表征

夏继平，李晓云，李世鹏

（中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131）

不同硅源改性拟薄水铝石的制备及表征

夏继平，李晓云，李世鹏

（中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131）

以九水合硝酸铝、尿素为原料，正硅酸乙酯、水玻璃和硅溶胶为硅源，用水热法制备不同硅源改性的拟薄水铝石。采用XRD、BET、SEM和NH3-TPD对样品做了表征，并将样品制备成催化剂进行柴油加氢活性评价。结果表明：与硅未改性的拟薄水铝石相比，不同硅源制备的硅改性拟薄水铝石，其样品的比表面和孔体积均变大，制备的催化剂均具有较好的加氢性能。其中，以水玻璃为硅源制备的硅改性的拟薄水铝石制成的催化剂加氢性能最佳，脱硫率达到97.8%，生成油十六烷值提升至36。

硅源；拟薄水铝石；载体；催化剂；柴油加氢

近年来，随着国家对环境保护的日益重视，对石油产品柴油中硫含量的要求越来越低，生产低硫的清洁柴油已成为当今炼油行业的发展主题。加氢脱硫技术是改善油品质量的有效手段之一，而加氢脱硫催化剂则在此工艺中起着至关重要的的作用［1］。拟薄水铝石（AlOOH·n H2O，n=0.08~0.62）作为制备催化剂的重要前驱体，因具有大的比表面积、可调变的表面酸性、多孔性以及较高的机械强度等物理化学性能，被广泛用于加氢脱硫催化剂载体［2-3］。

采用普通拟薄水铝石制备的加氢催化剂脱硫效果难以满足低硫含量的要求，而在生产拟薄水铝石的过程中，通过添加一种或多种元素可以实现对拟薄水铝石的改性［4］，较为常用的改性元素为硅元素。氧化铝酸性弱，添加后有助于增强氧化铝的酸性，而且制备得到的载体孔结构和热稳定性也有很大的改善［5-7］。制备含硅拟薄水铝石的方法有很多种，集中分为并流共沉淀法、分步沉淀法和浸渍法等［8-10］，采用的硅源主要有高岭土、正硅酸乙酯和水玻璃等［11-13］。

笔者拟采用水热法来研究不同硅源对拟薄水铝石性能的影响，目前这方面的研究还未见文献报道。本研究以正硅酸乙酯、水玻璃和硅溶胶为硅源，考察了不同硅源对拟薄水铝石性能的影响。采用XRD、BET、SEM和NH3-TPD等对样品做了表征，并将样品制备成催化剂，进行柴油加氢活性评价。

1 实验

1.1 样品的制备

拟薄水铝石的制备：实验所用试剂均为分析纯，将四份铝盐Al（NO3）3·9H2O分别溶于去离子水中，待完全溶解后分别加入一定质量的尿素和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），再分别加入正硅酸乙酯、水玻璃和硅溶胶，其中未添加硅源的是参比空白样品；将上述溶液分别装入高压反应釜中，180℃下水热反应16 h，自然冷却至室温后抽滤，用去离子水和乙醇洗涤，滤饼打浆、喷雾干燥，得到SiO2质量分数为3%的含硅拟薄水铝石，分别标记为A、B、C和D，其中样品A是未加硅改性的空白样品，样品B、C和D分别是以正硅酸乙酯、水玻璃和硅溶胶为硅源制备的硅改性的拟薄水铝石。

催化剂制备：将上述拟薄水铝石样品分别与黏结剂、助挤剂和水按一定比例捏合、挤条成型、干燥和焙烧，制得氧化铝载体。根据载体吸水率，采用等体积法浸渍活性组分Mo和Ni，陈化、干燥和焙烧，制得Mo-Ni/Al2O3加氢催化剂，Mo的质量分数为10%，Ni的质量分数为5%，依次标记为Cat-A、Cat-B、Cat-C和Cat-D。

1.2 样品的分析和表征

采用DR-2700型X射线衍射仪对样品做XRD测试［Cu靶Kα1辐射，管电压为30 kV，管电流为25mA，扫描范围10~80°，扫描速率10（°）/min］；采用S-4800型冷场发射电子显微镜（SEM）观察样品形貌；在ASAP2020型物理吸附仪上采用N2吸附法对样品的比表面积、孔容和孔径分布等物理性质进行测试；比表面积以BET法计算，孔容和孔径分布采用DFT方法由脱附曲线计算。在AutochemⅡ2920型化学吸附仪上采用NH3-TPD法分析催化剂的酸量分布。取0.1g试样置于U型石英管中，80℃下恒温吸附氨气30min，以氦气为载气，按照10℃/min的升温速率进行程序升温脱附，通过TCD信号记录脱附曲线，再通过软件换算公式计算出酸量分布数据。

1.3 催化剂性能评价

催化剂加氢性能评价在20mL反应器上进行，反应温度为350℃，反应压力为7.5MPa，空速为1.1h-1，氢油比（氢气量与原料油的体积比）为650∶1。原料油为中海油舟山石化焦化柴油（油品密度为0.852g/cm3，硫含量为3 200μg/g，十六烷值为20）。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1是样品A、B、C和D的XRD谱图。对照JCPDS标准卡片（PDF 21-1307）可知，图1中样品A、B、C和D的谱图在2θ为14、28、39、49°处均出现拟薄水铝石的特征峰，并且不含杂峰。硅的引入并没有出现硅相关化合物或者硅的衍射峰，这表明在实验过程中引入的硅源并没有聚集形成二氧化硅晶相。与未加硅改性的样品A相比较，硅改性的样品B、C和D的衍射峰的特征峰峰型较平滑一些，衍射峰峰强度也有所降低，表明硅的引入降低了拟薄水铝石的结晶度，硅元素进入了拟薄水铝石骨架中并且分散较好。2.2 SEM

图1 样品A、B、C和D的XRD谱图

图2是样品A、B、C和D的SEM照片。从图2可以看出，4组样品均以纤维丝状结构为主，大量的细丝状颗粒杂乱堆积，形成大量狭缝型孔。样品A中纤维丝状颗粒较长，大小不均，中间的空隙比较大；样品B、C和D的丝状颗粒堆积更加紧密，中间空隙更小；其中，样品B和D的纤维丝状颗粒形成有大量隆起的褶皱；样品C的丝状颗粒堆积没有样品B和D紧密，形成的隆起褶皱较样品B和D也少。

图2 样品A、B、C和D的SEM照片

2.3 比表面和孔结构

表1是样品A、B、C和D的孔结构数据。从表1可以看出，与未改性的样品A相比，加入硅改性之后的样品B、C和D比表面积和孔容均有提高，其中比表面积提高了40~70m2/g，但平均孔径均有所减小，这可能是因为通过硅改性的拟薄水铝石，其丝状颗粒堆积更加紧密，令中间空隙变得更小所致。以水玻璃为硅源制备的样品C，其比表面积和孔容较样品B和D都大。

表1 不同硅源制备的拟薄水铝石的比表面和孔结构

2.4 NH3-TPD表征

将样品A、B、C和D经高温焙烧之后的氧化铝依次标记为A-Al2O3、B-Al2O3、C-Al2O3和D-Al2O3，并进行了NH3-TPD表征，结果见表2。根据不同强度的酸中心与NH3结合力的不同，将酸中心分为弱酸中心、中强酸中心和强酸中心，3种酸中心的NH3脱附温度范围大致分为150～250、250～400、400～600℃［14］。弱酸中心与反应物分子的结合力较弱，不利于反应物在催化剂孔道中的吸附停留，对反应深度有影响，而强酸中心与反应物分子结合力过强，在高温下反应物分子容易在强酸中心发生积炭结焦反应，所以中等强度的酸中心更有利于加氢脱硫反应的进行［15］。

表2为不同硅源制备的氧化铝酸量分析。从表2数据可以看出，硅改性的样品B-Al2O3、C-Al2O3和D-Al2O3的总酸量均高于未改性的样品A-Al2O3，并且形成了一定比例的强酸中心，改变了表面的酸中心分布状态，表面酸分布趋向于中等强度的酸中心，有利于加氢反应的进行。其中以水玻璃为硅源制备的样品C-Al2O3总酸量最多，说明可提供的反应结合位更多。

表2 不同硅源制备的氧化铝酸量分析

2.5 催化性能评价

将样品A、B、C和D制成Al2O3载体，负载活性金属Mo-Ni后干燥、焙烧制成柴油加氢催化剂，其催化剂的物理性质见表3。4种催化剂分别置于20mL小型加氢精制装置中，用柴油按实验条件对催化剂进行活性评价，生成油的脱硫率及十六烷值见表4。

结合表3和表4数据可以看出，以硅改性的拟薄水铝石为前驱体制备的催化剂样品Cat-B、Cat-C和Cat-D，其比表面积、孔容和强度均优于样品Cat-A，并且进行加氢脱硫反应所需的4～10 nm有效孔径所占比例较样品Cat-A更高；从催化剂评价效果来看，催化剂样品Cat-A脱硫效率为83.6%，样品Cat-B、Cat-C和Cat-D脱硫效率均提升至93%以上，加氢脱硫活性更好；从生成油的十六烷值来看，原料油经过加氢精制后生成油中的十六烷值均有提高，样品Cat-A提高了4，而样品Cat-B、Cat-C和Cat-D提高了12个单元以上，加氢精制活性更高。在催化剂样品Cat-B、Cat-C和Cat-D中，催化剂Cat-C的活性最佳。

表3 催化剂的性质

表4 催化剂活性比较

3 结论

本研究以不同硅源通过水热法制备了硅改性的拟薄水铝石，硅的引入使拟薄水铝石的结晶度降低，比表面积、孔容和总酸量均有所提高，并且形成了一定中等强度的酸中心，降低了负载金属和载体之间的相互作用，有利于加氢反应的进行；对所制备的催化剂进行柴油加氢活性评价，脱硫效率均达到93%以上，原料油经过加氢精制后生成油中的十六烷值均提高了12个单元以上，其中，以水玻璃为硅源制备的硅改性拟薄水铝石制作的催化剂加氢活性最高，脱硫效率达到97.8%，生成油中十六烷值达到36。

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联系方式：xjp307@126.com

Preparation and characterization of pseudo-boehm itemodified w ith different silicon sources

Xia Jiping，LiXiaoyun，LiShipeng
（CenerTech Tianjin ChemicalResearch and Design Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300131，China）

Siliconmodified pseudo-boehmiteswere prepared by hydrothermalmethod，with aluminum nitrate and urea as raw materials，andwith ethylsilicate，sodium silicate，and silica solas the differentsilicon sources.The sampleswere characterized by XRD，BET，SEM，and NH3-TPD.The evaluation tests of diesel oil hydrogenation activity were conducted.Results showed that the specific surface area and pore volume ofsiliconmodified pseudo-bohmitemade by differentsilicon sourceswere both increased，and the catalysts had good hydrogenation performances.Among them，the catalyst that was prepared by siliconcontaining pseudo-bohmitemadewith sodium silicate assilicon source had the besthydrogenation performance.The efficiency ofdesulfurization reached 97.8%，and generating oilcetane number increased to 36.

silicon source；pseudo-boehmite；carrier；catalyst；dieseloilhydrogenation

TQ133.1

A

1006-4990（2017）05-0075-03

2016-11-14

夏继平（1982— ），男，工程师，硕士，主要研究方向为石油炼化催化剂载体的制备，已公开发表文章9篇。