ZrO2气凝胶热稳定性及成型工艺研究*

沈琳

（燕山大学里仁学院，河北秦皇岛066004）

ZrO2气凝胶热稳定性及成型工艺研究*

沈琳

（燕山大学里仁学院，河北秦皇岛066004）

ZrO2气凝胶纳米级结构可控、孔隙率高，可广泛应用于隔热领域。鉴于ZrO2气凝胶强度较低，耐热性差，采用酸碱二步催化方法制备了性能良好的ZrO2气凝胶。采用红外表征添加剂对ZrO2气凝胶的组织结构做了研究，分析了气凝胶结构的热稳定性；结合水基凝胶注模法的优点，采用凝胶注模成型工艺制备ZrO2气凝胶，研究了气凝胶含量、烧结温度对材料性能的影响。研究表明：气凝胶是由Zr-O-Zr和Zr-O-Si组成的三维纳米材料，当温度大于900℃时，ZrO2气凝胶颗粒出现黏结，失去热稳定性。

纳米材料；气凝胶；ZrO2

氧化锆气凝胶材料合成是材料学领域的重要课题，它具有结构稳定、温度承受能力强以及耐腐蚀度高等方面的优点。为提升合成气凝胶的性能，一方面要选择适当制备方法，另一方面要注意控制湿凝胶干燥过程。C.Stöcker等［1］基于酸催化条件，对氧化锆气凝胶制备工艺做了实验。结果表明，乙醇/硝酸比、干燥温度等因素十分关键。Z.Q.Zhao等［2］对如何运用电解法制备气凝胶做了分析，发现以CO2作为基础干燥材料，能够提升气凝胶表面性质，并将微孔直径控制在≤0.57 nm。Z.G.Wu等［3］就如何合成ZrO2气凝胶做了大量实验分析，发现需要将超临界干燥过程、硝酸氧锆加热过程等作为关键控制点。李小雷等［4］对如何抑制ZrO2气凝胶应用过程中的ZrO2做了分析。结果表明，需要在气凝胶粒子表面构造特殊材料包裹层。经过对比，研究人员发现SiO2包裹层合成过程较为简单，且高温控制性能强，因而具有较高应用性［5］。经过多年发展，氧化锆气凝胶合成技术已经比较成熟，在电学、热学及机械研发领域的应用价值得到认可。

为提升气凝胶材料制备效率，美国一些实验室启动了凝胶注模成型项目。然而到目前为止，该工艺并未成熟，尤其是气凝胶多孔材料制备方面，仍未在室温导热率、压缩强度以及孔径均值等指标上取得理想成绩［6-12］。基于已有研究成果，笔者对ZrO2气凝胶热稳定性做了分析，并对其成型工艺做了探索，希望对改善气凝胶多孔材料工艺水平有一定参考价值。

1 实验

1.1 原料、试剂与仪器

原料：柠檬酸钠（C6H5NaO7·2H2O，AR，安耐吉化学）、无水乙醇（C2H5OH，AR，天力化学试剂有限公司）、柠檬酸（C6H8·2H2O，AR，天津市光复精细化工）、甲酰胺（CH3NO，AR，上海瀚思化工有限公司）、氨水（NH3·H2O，AR，西陇化工股份有限公司）、偶氮二异丁腈（C8H12N4，淄博春旺达化工有限公司）、N-N′-亚甲基双丙烯酰胺（C7H10N2O2，天津市光复精细化工）、正硅酸乙酯（C8H20O4Si，天津市科密欧化学试剂有限公司）、丙烯酰胺（C3H5NO，任丘市鑫光化工产品有限公司）、硝酸氧锆［ZrO（NO3）2·2H2O,天津市光复精细化工］。

仪器：UX620H型1‰精准度电子天平、78HW-1型恒温磁力搅拌器、HJ-6型多头磁力搅拌器、202-0AB型恒温干燥箱、DZF-6050真空干燥箱、FD-1-50型冷冻型干燥机、SK-G06123K型真空管式电炉、BL10-250B型超声波清洗机、2X-30型旋片真空泵以及BCD-649WE型电冰箱。

1.2 实验方法

实验采用酸碱二步催化法制备氧化锆气凝胶。该方法包括基础材料准备、酸催化、碱催化、老化、湿凝胶置换、改性、洗涤以及常压干燥等7个基础步骤［13］。表1为氧化锆气凝胶粉体制备工艺条件统计。

表1 氧化锆气凝胶粉体制备工艺条件统计

实验使用凝胶注模工艺对样品进行多孔材料成型［14］。该工艺包括溶剂准备、气凝胶预混液制作、浆料形成、加热注模形成凝胶块、脱模、冷冻干燥形成凝胶胚体、烧结形成多孔块体材料等7个基本环节［15-16］。

2 ZrO2气凝胶热稳定性

2.1 ZrO2气凝胶的DTA-TG分析

DTA（差热）分析和TG（热重）曲线是材料稳定性分析的重要指标。图1为氧化锆气凝胶样品FA02的DTA-TG曲线。由图1可见，当温度在80~350℃区间变化时，TG曲线存在轻微质量损失台阶，而DTA曲线则出现一个显著吸热峰；当温度在400~ 600℃区间变化时，TG曲线出现一个显著质量损失台阶，DTA曲线则出现一个显著放热峰；当温度在600~1 000℃区间变化时，TG曲线平稳延伸，而DTA曲线呈上升趋势，未出现显著放热峰。此时样品的体积密度增加，骨架塑性加强。结果表明，经过3个温控阶段，样品最大质量损失率为22.79%，此时温度为480℃。

图1 氧化锆气凝胶DTA-TG曲线

2.2 ZrO2气凝胶的显微结构分析

图2为不同温度下氧化锆气凝胶粉体样品FA02的SEM照片。由图2可见，当温度为300℃时，粉体显微结构粒径大约为3.8μm，存在较为显著缝隙；当温度为900℃时，样品开始出现高密度晶体，呈显著玻璃化状，粒径增加至约5μm，缝隙显著减少。

图2 不同温度下氧化锆气凝胶粉体的SEM照片

2.3 热处理温度对ZrO2气凝胶稳定性影响

图3为不同热处理温度下的氧化锆气凝胶XRD谱图。由图3可知，在常温（25℃）和300℃时。谱图未出现特征衍射峰，表明样品还未形成定形结构晶粒。当温度达到600℃并连续煅烧2 h，则XRD谱图出现4个特征衍射峰；特征衍射峰尖锐度较低，表明定形晶粒在形成过程中未出现有序网状结构。此时，多孔材料稳定性逐渐增强。

图3不同热处理温度下氧化锆气凝胶XRD谱图

3 ZrO2气凝胶成型工艺影响因素

3.1 气凝胶含量对微观结构的影响

为确保ZrO2气凝胶形成理想块体结构，实验中结合运用了冷冻干燥法和凝胶注模工艺。通常来讲，凝胶注模工艺后几乎不存在孔洞，因此样品成型后所存在的孔洞主要由水分中固体残留所致。图4为不同气凝胶含量下氧化锆多孔材料SEM照片（×5 000）。由图4可知，固含量越高，材料显微结构孔隙越小，玻璃状态特征越显著。形成材料孔洞的主要原因：1）冰晶升华后形成孔径，孔径分布在100~ 300 nm区间。2）1 000℃热处理后，气凝胶颗粒之间原本存在的网状结构被破坏，颗粒之间出现黏性移动，从而形成孔隙，孔径分布在10~1×104nm范围内。

图4 不同气凝胶含量（质量分数）下氧化锆多孔材料SEM照片

通过对比可以发现，当气凝胶固含量（质量分数，下同）为20%时，经过热处理，颗粒均匀性较好，孔径分布较一致，所形成微观结构具有最佳结构。如果气凝胶固含量低于20%时，孔径会减小，颗粒结构趋于致密；然而，由于孔洞支撑能力降低，可能发生晶粒塌陷，从而破坏颗粒结构稳定性。

3.2 气凝胶含量对开孔率及表面密度的影响

图5a为气凝胶含量与氧化锆材料开气孔率的关系。由图5a可见，当热处理温度分别为1 000、1 100、1 200℃时，随着气凝胶含量的增加，材料开气孔率均呈现显著降低特征。在同一气凝胶含量水平下，热处理温度越高，开气孔率也越大。这是因为冷冻块体升华瞬间会出现孔洞，导致开孔率上升。

图5b为气凝胶含量与材料表观密度的关系。由图5b可见，当热处理温度分别为1000、1100、1200℃时，随着气凝胶含量的增加，材料表观密度均呈现显著增大特征。这是因为热处理会破坏颗粒三维结构，引发固含量堆积，从而促使气凝胶复合材料密度增大。

图5 气凝胶含量与氧化锆材料开气孔率（a）及与材料表观密度（b）的关系

3.3 热处理温度对开孔率及表面密度的影响

图6a为热处理温度与材料开气孔率的关系。由图6a可见，当4类样品气凝胶固含量分别为10%、20%、40%和60%时，随着热处理温度增加，材料开孔率均表现出逐渐降低特征。这是因为随着热处理温度增加，颗粒间结合程度加深，从而引发开气孔收缩。

图6b热处理温度与材料表观密度的关系。由图6b可见，当4类样品气凝胶固含量分别为10%、20%、40%和60%时，随着热处理温度增加，材料表观密度呈现显著上升的特征。这是因为热处理会引发表观三维结构破坏，导致颗粒破碎堆积，从而增加表观密度。

图6 热处理温度与材料开气孔率（a）及与材料表观密度（b）的关系

4 结论

综合运用冷冻干燥法和注模成型工艺，结合水基凝胶注模法的优点，采用凝胶注模成型工艺制备了ZrO2气凝胶，利用红外表征添加剂对ZrO2气凝胶的组织结构做了研究，并分析了气凝胶结构的热稳定性。讨论了气凝胶含量、烧结温度对材料性能的影响。实验分析结果表明：气凝胶是由Zr-O-Zr和Zr-O-Si组成的三维纳米材料，当温度大于900℃时，ZrO2气凝胶颗粒出现黏结，失去热稳定性。该实验有望对改善气凝胶多孔材料工艺水平起到积极的推动作用。

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Research on thermalstability andmolding processof ZrO2aerogel

Shen Lin
（Liren College，Yanshan University，Qinhuangdao 066004，China）

ZrO2aerogelwaswidely used in thermal insulation field，due to the advantages ofnano scale controllable structure and high porosity etc..In view of the low strength and poor heat resistance，the ZrO2aerogel with good performance was prepared by using the two-step acid-alkalicatalysismethod.The ZrO2aerogel structurewas studied by infrared characterization additive.The thermal stability of the structure of aerogels was also analyzed.Combined the advantages of aqueous gel castingmethod，preparation of ZrO2aerogelwas studied by gel casting process.The effects of aerogel contentand sintering temperature on the properties of thematerialswere studied.The research showed that：the ZrO2was 3D nano-sized material which was composed of Zr-O-Zr and Zr-O-Si.When the temperaturewas greater than 900℃，the gel particles appeared to be bonded，and the thermalstabilitywas lost.

nano-materials；aerogel；ZrO2

TQ134.12

A

1006-4990（2017）05-0030-04

2016-11-10

沈琳（1982— ），女，硕士，助理研究员，主要研究方向为功能纳米材料。

河北省高等学校自然科学研究青年基金项目（QN2015004）。

联系方式：shenlin@ysu.edu.cn