阴离子对拟薄水铝石结晶生长的影响

单雪松，袁 帅，杨 雪，王若瑜，林 伟

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

拟薄水铝石，又名一水合氧化铝或假一水软铝石，其独特的理化性质使其作为黏结剂或基质材料被广泛应用于工业催化剂的生产加工中[1-2]。目前，工业上制备拟薄水铝石多采用化学共沉淀法和醇铝水解法[3]，其中化学共沉淀法因具有操作简单、成本低、能耗小、易于批量生产等优势，是国内现阶段生产拟薄水铝石的主流技术。碱沉淀法作为化学共沉淀法的一种，是利用碱中和沉淀酸性铝盐来制备拟薄水铝石。该方法原料供应丰富、合成效率高、技术经济性高，在生产和应用中广受关注[4]。

1 实 验

1.1 原料与试剂

硫酸铝(纯度不低于99%)、硫酸铵(纯度不低于99%)、草酸铵(纯度不低于99%)、硼酸(纯度不低于99%)、盐酸(质量分数36%～38%)、无水乙醇(纯度不低于99%)，均购自国药集团化学试剂有限公司。氯化铵(纯度不低于99%)、氯化钡(纯度不低于99%)，均购自天津市大茂化学试剂厂。氨水(质量分数不低于25%)，购自北京益利精细化学品有限公司。去离子水，自制，pH为6.5～7.5。

1.2 拟薄水铝石的制备

1.3 分析与表征

采用日本理学株式会社生产的D/max2 ⅢA型X射线衍射(XRD)仪测定合成产物的晶相结构，衍射条件为：Cu Kα辐射，石墨单色器，扫描速率为4(°)/min，扫描角度为5°～70°。取适量待测样品粉末用载玻片压平表面后放入衍射仪进行XRD测试，将测得的谱图与PDF(The Powder Diffraction File)卡片进行对照，分析确定待测样品的晶相组成。

采用美国Micromeritics公司生产的DIGISORB 2500型自动吸附仪测定氧化铝的比表面积、孔体积和孔分布等：在300 ℃下脱气8 h以上，以液氮保持温度为-195.75 ℃进行等温N2吸附-脱附，用BET方法计算样品的比表面积、孔体积以及孔径大小。

采用荷兰FEI-Philips公司生产的TECNAI 20型透射电子显微镜(TEM)观察氧化铝颗粒形貌。测试前首先取少量试样溶解于无水乙醇中，用超声波粉碎机对其进行分散，然后取少量悬浮液滴于铜微栅上，制样后进行表征。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

利用XRD分析各拟薄水铝石的晶相结构，得到不同酸碱环境中不同阴离子体系、不同老化时间(3，6，9，21，24 h)下所得拟薄水铝石样品的结晶度和晶粒大小，结果分别见表1和表2。

表1 弱碱环境中不同阴离子体系、不同老化时间下所得拟薄水铝石的结晶度和晶粒大小

表2 弱酸环境中不同阴离子体系、不同老化时间下所得拟薄水铝石的结晶度和晶粒大小

图1、图2为不同酸碱环境中不同阴离子体系、老化时间分别为3 h和24 h时所得拟薄水铝石样品的XRD图谱。对照PDF标准卡片以及JCPDS：21-1307(空间群：Amam63)可知，2θ为14.485°，28.181°，38.336°，49.211°，64.98°处分别对应拟薄水铝石的(020)，(120)，(031)，(200)，(002)晶面，图中上述位置均可观察到尖锐、清晰的拟薄水铝石特征峰，且无明显杂质峰，说明上述4种不同阴离子在弱酸或弱碱环境下均可制备获得高纯度的拟薄水铝石。

图1 弱碱环境下不同阴离子体系、老化时间分别为3 h和24 h时所得拟薄水铝石的XRD图谱

图2 弱酸环境下不同阴离子体系、老化时间分别为3 h和24 h时所得拟薄水铝石的XRD图谱

2.2 TEM分析

拟薄水铝石产物的形貌与体系的酸碱性及阴离子类型有关。不同酸碱环境下不同阴离子体系、老化时间为24 h时所得拟薄水铝石样品的TEM照片见图3和图4。

图3 弱碱环境下不同阴离子体系、老化时间为24 h时所得拟薄水铝石的TEM照片

图4 弱酸环境下不同阴离子体系、老化时间为24 h时所得拟薄水铝石的TEM照片

不同酸碱环境导致的差异正是由于阴离子在不同pH下与拟薄水铝石之间吸附力的强弱不同所造成的，其化学本质是阴离子与拟薄水铝石表面之间的静电吸引强弱随着pH而变化。不同pH下所得拟薄水铝石的Zeta电势见图5[15]。

图5 拟薄水铝石的Zeta电势[15]

如图5所示：拟薄水铝石的等电点为pH=9.2；当pH<9.2时，拟薄水铝石表面带有正电且随着pH的升高Zeta电势逐渐降低；当pH=3.5时Zeta电势最高，为50 mV；当pH>9.2时，拟薄水铝石表面Zeta电势转变为负电势，且pH越高，负电荷越多，电势越低。

显而易见，拟薄水铝石表面正电势越高，表面正电荷越多，阴离子与拟薄水铝石间的静电吸引力就越强；拟薄水铝石表面电势为负时，表面被负电荷覆盖，由于同性相斥，阴离子与拟薄水铝石间的静电作用变为相互排斥，此时阴离子不易在拟薄水铝石表面吸附。虽然pH为8.5～9和pH为5～6均在正电势区间，但pH为5～6体系电势明显更高，表明弱酸体系拟薄水铝石携带更多正电荷，阴离子与拟薄水铝石表面的吸附作用更强，不同阴离子特异性促进不同晶面的生长体现更为充分，因此弱酸环境下不同阴离子体系所得拟薄水铝石的形貌具有显著差别。同理，pH为8.5～9时拟薄水铝石表面的正电荷较少，阴离子与拟薄水铝石间的吸附作用较弱，吸附在拟薄水铝石上的阴离子较少，不足以在形貌上显现出阴离子的导向生长作用，这与前述XRD分析结果相符。

2.3 N2吸附-脱附分析

进一步通过N2吸脱-脱附曲线研究不同酸碱环境下不同阴离子体系、老化时间为24 h时所得8种拟薄水铝石样品的孔道结构特性，结果见图6和图7。如图6所示，根据国际纯化学和应用化学联合会(IUPAC)分类，8种拟薄水铝石的N2吸附等温线均为Ⅳ型，回滞环均为H2型。由图7可知，8种拟薄水铝石的孔径分布都较为均匀。

图6 不同酸碱环境下不同阴离子体系、老化时间为24 h时所得拟薄水铝石的N2吸附-脱附等温线

图7 不同酸碱环境下不同阴离子体系、老化时间为24 h时所得拟薄水铝石的孔径分布曲线

表3 弱碱环境下不同阴离子体系、老化时间为24 h时所得拟薄水铝石的比表面积和孔结构参数

表4 弱酸环境下不同阴离子体系、老化时间为24 h时所得拟薄水铝石的比表面积和孔结构参数

3 阴离子影响拟薄水铝石生长的机理

结合上述XRD，TEM，BET的结果与分析，推测阴离子影响拟薄水铝石生长的机理如图8所示。

图8 阴离子影响拟薄水铝石生长的机理

4 结 论

(1)阴离子可以吸附在拟薄水铝石表面，阻碍拟薄水铝石层间氢键的形成，从而抑制拟薄水铝石晶粒长大。阴离子在拟薄水铝石上吸附的越多，抑制效果越明显。