大连海事大学的CO2和甲烷直接转化制含氧化合物研究获进展

近日，大连海事大学研究团队利用铜基催化剂与非平衡等离子体协同作用，在温和条件下将CO2和甲烷一步转化为液态含氧化物，主要包括醇类、酸类和少量的酮类和醛类，并聚焦铜基催化剂对主要液态含氧化合物醇类和酸类选择性的调控。相关研究成果发表于《应用催化B：环境》杂志。

近年来，CO2和甲烷转化直接制液态含氧化物反应因可避免现有技术中先制合成气、再制费-托合成产品的高温高压多步反应过程，受到广泛关注。然而，由于原料分子强惰性与产物分子高活性相矛盾，利用常规热催化法引发该反应效率极低。通过非平衡等离子体与催化剂协同耦合，可以实现在温和条件下将CO2和甲烷一步转化为液态含氧化合物，但存在的问题包括：液态产物组成复杂，包括酸类(甲酸、乙酸、丙酸)、醇类(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇)、醛类(甲醛、乙醛)和酮类(丙酮)；催化剂研究少，缺乏催化剂与产物分布之间有效关联。

该研究团队针对等离子体催化CO2和甲烷反应液态含氧产物组成复杂等问题，采用研发的新型水冷式反应器，采用铜基催化剂，通过载体类型(金属氢氧化物、金属氧化物、分子筛)和制备方法来调控铜基催化剂的电子结构(Cu2+和Cu+)、酸性质等，并将催化剂性质与反应性能关联，进而揭示铜基催化剂影响反应液态分布的关键因素。

研究结果表明，Cu基催化剂表面Cu物种均以Cu2+和Cu+形式存在。Cu2+物种有利于R—OH生成，Cu+物种有利于R—COOH生成。其相对含量随载体类型而变化，Cu/Al(OH)3催化剂中Cu2+含量最高，Cu+含量最低，表现出最高的醇类选择性；而Cu/HZSM-5催化剂Cu+含量最高，表现出最高的乙酸选择性。铜物种价态是调变等离子催化CO2和甲烷反应含氧产物分布的关键因素之一，而载体材料是调变铜物种电子结构的有效手段之一。

催化剂制备方法影响铜基催化剂性质，采用离子交换法制备的Cu/HZSM-5催化剂因具有更高的Cu+含量，提高了R—COOH选择性；此外，HZSM-5的B酸中心[Si—(OH)—Al]通过使CO2质子化生成—COOH物种也能促进R—COOH生成。因此，Cu/HZSM-5具有高酸类选择性归咎于Cu+和B酸中心共同作用的结果。

该研究揭示了催化剂电子结构、酸性与反应产物的分布关系，可为催化剂设计提供借鉴。