CNC手性向列型液晶结构的形成、调控与应用

王 释 玉， 李 海 明

( 大连工业大学 辽宁省生物质化学与材料重点实验室, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

纤维素是一种自然界中最为丰富的天然高分子，具有价格低廉、可生物降解和可再生性等诸多优点[1]。源自纤维素的纳米纤维素，通常长度小于1 000 nm，宽度在1～100 nm，根据来源和处理方式的不同，形貌和尺寸有所差异，可分为纤维素纳米晶(cellulose nanocrystal，CNC)、纤维素纳米纤丝、静电纺丝纤维素纳米纤丝、细菌纳米纤维素等[2]。其中，CNC是一种棒状的、可以在水中形成稳定悬浮液的纳米颗粒，具有比表面积大、强度高、结晶度高、弹性模量大、可吸附性强以及生物降解性优良等特点，广泛应用于医药、复合材料等领域[2-4]。此外，CNC具有独特的自组装性能，在一定质量分数下，可以形成一种介于液态和晶态之间的有序液晶相结构，称为手性向列型液晶相，也称为胆甾型液晶相。

1959年，Marchessault等[5]首先发现在CNC悬浮液缓慢蒸发过程中会出现双折射现象。此后，纤维素及其衍生物的液晶效应引起了国内外学者极大的研究兴趣。随着Revol等[6-7]在1992年证明了CNC悬浮液可以形成稳定的手性向列型液晶相，并在1998年制备出具有手性液晶结构的纳米纤维素虹彩膜，如何利用CNC特有的结构特征制备具有自组装性能的新型纳米材料，成为研究热点。近30年国内外主要研究方向包括相转变及有序性、手性液晶相结构的形成及机理、手性液晶相纳米纤维素结构色及模板性的应用、手性液晶相高分子复合材料的结构与性能等。

1 CNC的手性液晶效应

纤维素具有很强的氢键作用，因此从中分离出稳定性良好的纳米级纤维，存在一定难度。目前制备CNC的方法有很多，如酸解法[8-9]、酶解法[9]、机械法[8-10]、氧化法[11-12]、离子液体法[13-14]等，其中酸解法是制备CNC最常用的方法。酸解法中，硫酸和盐酸应用较为广泛，一些固体酸也可以用来制备CNC。酸解时，纤维素的无定形区域受到酸侵蚀优先进行水解，而对酸侵蚀具有较高抵抗力的结晶区域保持完整。通过酸水解过程破坏纤维素纤维的氢键并去除纤维的无定形区域，从而制备棒状的CNC。盐酸水解法制备的CNC分散性差，易聚集[15]。而硫酸水解过程中在表面引入了硫酸酯基团，以此产生静电排斥作用，有助于CNC悬浮液的分散，因此常以硫酸水解制备具有手性向列型液晶结构的CNC[16]。

在对硫酸水解制备CNC的研究中，硫酸质量分数一般在60%～72%，温度在20～70 ℃，水解时间从30 min到几小时不等。Bondeson等[17]以微晶纤维素为原料探究酸水解的最佳反应条件，在酸质量分数为63.5%下水解2 h，可以得到产率为30%、长度为200～400 nm的CNC。Elazzouzi-Hafraoui等[18]以质量分数为65%的硫酸水解棉花，发现在酸水解时间不变时，CNC的长度随温度的升高而变短。

1.1 CNC手性向列型液晶结构的形成机制

CNC具有类似超分子的性质，一定条件下能以液晶态存在，液态下分子的取向和位置有序。采用硫酸水解纤维素时，硫酸与纤维素表面羟基反应，使得CNC表面形成硫酸酯基，从而带有少量电荷，颗粒之间因表面电荷产生的静电斥力以及其他分子间作用力导致棒状CNC能够稳定地分散于水溶液中[16]。在无任何外界条件干扰下，CNC悬浮液自组装形成手性向列型液晶相结构，其出现相转变的临界质量分数较低(1%～7%)，且在较短的时间内可以完成相转变过程[19]。

在水相体系中，CNC呈各向同性相，分子排列无序。如图1所示，随着水分的蒸发，受分子间作用力的影响，棒状CNC进行自组装，聚集形成各向异性结构，即CNC沿一个方向排列成层，且绕垂直轴从一个层旋转至下一个层，层间平行，多层分子的排列方向逐渐扭转成螺旋结构。当其旋转了一周回到初始方向时，两个取向相同的分子层之间的距离称为螺距。当质量分数到达临界值后，悬浮液产生双折射现象，形成手性向列型有序液晶相，并因分子间形成的氢键而稳定存在[20]。研究发现，通过偏振光显微镜(POM)可清晰观察到手性向列型液晶结构，其亮环和暗环交替存在，形成了具有固定螺距的指纹结构[21]。

图1 CNC自组装过程[22-23]

Araki等[24]以细菌纤维素为研究对象，发现CNC悬浮液两相共存，静置后上层呈各向同性排列，下层呈各向异性排列，并证明了手性向列型液晶结构形成的原因为CNC分子层内有序分子层间螺旋扭转排列。薛岚[25]将CNC悬浮液置于扁平毛细管中，发现随着水分蒸发，指纹结构向毛细管底部沉降，螺距减小。Mu等[26]通过向CNC悬浮液中添加D-(+)-葡萄糖，研究了CNC自组装过程中两相共存和完全形成各向异性相的两个阶段。他们发现，在形成液晶相的过程中，D-(+)-葡萄糖的右旋性加强了棒状CNC的扭转作用，螺距减小。但D-(+)-葡萄糖的添加，增加了悬浮液的黏度，在凝胶化过程中随着其质量分数的增加，CNC各向异性相出现的临界质量分数增大，薄膜红移。

1.2 CNC手性向列型液晶结构的调控

在对CNC手性结构的调控中，液晶螺距是影响手性结构的重要参数。螺距的调控主要是通过改变悬浮液本身性质和外加条件来实现，如调控CNC性质，改变悬浮液初始质量分数、干燥时的温湿度、真空度、磁场、超声，添加电解质、添加剂等。

1.2.1 CNC悬浮液性质的影响

CNC悬浮液形成手性向列型液晶相的临界质量分数和螺距在很大程度上取决于颗粒的性质[17]。Onsager[27]最先提出了在高度不等轴粒子的相分离中，手性向列型液晶形成的临界质量分数仅与刚性棒状颗粒的长径比有关，且长径比越大，临界质量分数越高。然而，对于带电粒子，静电作用对体系的相分离起很大的作用。在此基础上，Stroobants等[28]对其理论进行补充，提出了静电斥力影响相分离的理论，并提出电荷对相转变的影响是通过由静电排斥所产生的有效直径和扭转作用两个因素实现的。

酸水解后的CNC具有聚电解质的性质。CNC的尺寸、表面电荷等主要受水解条件影响。薛岚[25]比较了水解时间、水解温度和酸质量分数对所制备的CNC性质的影响。研究表明，对CNC尺寸的影响关系为：温度影响最大，酸质量分数次之，时间影响最小；对CNC带电量的影响关系为：酸质量分数影响最大，温度次之，时间影响最小。该研究还指出，在一定范围内，酸水解温度、时间、酸质量分数的增加都会使发生相转变的质量分数增加，反射波长红移。

1.2.2 外加条件的影响

外加条件对CNC的手性向列型液晶相产生很大影响。如表1所示，可以通过对悬浮液进行处理，如控制溶剂挥发时悬浮液的初始质量分数、温度、湿度，施加超声、真空、电场、磁场、压力，添加电解质、分散剂等，来实现对固化后薄膜选择性反射光波长的调控。

表1 手性向列型液晶螺距与调控手段的关系

固化时悬浮液初始质量分数的不同会影响成膜厚度和相转变的质量分数，进而影响液晶螺距。Dong等[29]通过比较CNC悬浮液不同初始质量分数相变图，证明了随着悬浮液初始质量分数增加，两相共存的质量分数增加，指纹结构螺距减小，反射波长蓝移。

溶剂挥发过程中，温度对CNC悬浮液自组装过程也会有很大影响。Pan等[30]通过圆二色谱测得不同干燥温度的CNC手性液晶螺距，认为随着温度的升高，螺距增大。

固化后的CNC虹彩膜对湿度敏感，可以通过调节环境的湿度实现对螺距的调控。He等[31]在CNC悬浮液中加入小分子甘油作为吸湿剂，探究湿度对薄膜虹彩的影响。结果表明，加入 0.8 g甘油时，控制相对湿度在16%～98%变化，可以实现其结构色在绿色和红色之间可逆变化。

施加超声会使悬浮液颗粒间分散性增强，从而调控螺距。Beck等[32]研究了超声强度对薄膜虹彩的影响，如图2所示，CNC手性向列型液晶经超声处理后螺距增大，且固体虹彩薄膜的反射波长随超声波能量的增大而红移。Liu等[33]研究了超声时间对液晶螺距的影响，如图3所示，薄膜的反射波长随超声时间的增加而红移。

图2 将悬浮液依次施加0、250、700、1 800和7 200 J/g(从左到右)超声能量后制得的CNC薄膜图片[32]

图3 将悬浮液依次超声处理0、10、20、30、40 min(从左到右)后制得的CNC薄膜的POM图像[33]

Chen等[34]系统地研究了真空辅助CNC自组装(VASA)的可行性。如图4所示，与自然干燥相比，制备出了尺寸可控、结构均匀的CNC虹彩膜，并发现超声时间、悬浮液体积和真空度均会对手性向列型液晶螺距产生影响，进而影响成膜的反射波长。但实验过程中发现薄膜颜色变化会出现反常趋势，且并未找到确切原因。

(a) 超声时间

电磁场对自组装过程中手性向列型液晶的形成有重要作用。Pan等[30]在溶液挥发过程中外加磁场，探讨了磁场强度及磁场作用时间对手性向列型液晶螺距的影响。发现外加磁场情况下，手性向列型液晶相仍会形成，但扭转作用使得螺距增大，且螺距的增量与磁场作用时间呈正相关。Frka-Petesic等[35]研究了外加电场的引入对手性向列型液晶螺距的影响。发现随着电场电压的增强，手性液晶相的轴向会逐渐扭转直至与电场方向垂直，随后螺距逐渐增大直至电压过大时螺旋结构基本消失，失去手性结构。

CNC手性液晶螺距还会受到外加压力的影响。Kamita等[36]对手性向列型液晶相施加压力，发现手性结构会因受力而被压缩，致使螺距减小，反射波长蓝移。

添加电解质溶液同样是调控CNC手性向列型液晶螺距的重要手段。Beck等[32]在超声后的悬浮液中加入NaCl溶液，发现手性液晶相螺距减小，超声所引起的波长红移通过增加电解质溶液，颜色实现逆转。Pan等[30]在悬浮液中加入不同浓度的NaCl溶液，发现手性液晶的螺距会随电解质离子浓度的增大而减小。

此外，添加非离子分散剂等也会对螺距产生影响，分散剂的加入虽然不会影响悬浮液离子浓度，但会阻碍体系的凝聚，阻碍手性向列型液晶相的形成，使得CNC手性结构的螺距增大，干燥后的薄膜波长红移[32]。

2 CNC基手性材料的应用

利用CNC独特的手性液晶结构和模板性可制备出含手性结构的功能性衍生材料，如光学材料、手性介孔材料等，使其在环境响应、光学防伪、生物分子传感器、手性催化等领域中具有潜在的应用价值。

2.1 光学材料

CNC手性向列型液晶螺距的变化会影响成膜后反射光的波长，因此基于对外加物质的结构响应特性，可得到能选择性吸收光的纤维素薄膜，在温湿度检测、光学防伪、传感、信息加密等领域具有极大的应用价值。

2.1.1 湿敏材料

在将手性向列型液晶相CNC作为光学材料的探索初期，主要用于制备具有水响应特性的湿敏薄膜。代林林等[37]通过硫酸水解结合蒸发诱导自组装法(EISA)制得了稳定性良好的湿敏CNC薄膜，发现薄膜随湿度的增加而波长红移，且其遇湿变色的现象可逆。Zhang等[38]将CNC悬浮液浇铸成膜，同样探究了湿度对薄膜颜色变化的影响。他们发现高湿环境下薄膜颜色由蓝绿色转变为橙红色，并且发现这种颜色变化的速率会随薄膜厚度的减小而加快，增加了CNC薄膜用于湿敏传感领域的应用可能。

纯CNC薄膜吸湿性有限，将CNC悬浮液与吸水性物质共混可以有效地调节复合薄膜螺距，拓展了湿敏薄膜功能性应用。Lu等[39]将CNC和聚丙烯酰胺(PAM)共混成膜，PAM在吸水和脱水时体积发生变化，实现了CNC螺距的变化。Nan等[40]以CNC悬浮液和热还原石墨烯(TRG)为原料，制备出结构高度有序的CNC/TRG复合虹彩膜。该膜可通过水响应实现反射波长的可逆转变，此外，复合膜表现出了高电导率，也为光电材料的构建提供了可行性。

基于水响应薄膜的制备，为拓展CNC的应用领域，进一步研究出了对不同溶液响应的薄膜。Zhao等[41]制备了层数可控的CNC虹彩膜，并分别对水蒸气、氨水、醋酸及盐酸的响应性进行分析，发现薄膜颜色对盐酸的响应不可逆，对氨水的响应恢复率低于醋酸和水蒸气。李娜等[42]将CNC改性并与Mn2+掺杂，经氨水处理后得到可重复利用的、用于染料污水处理的复合薄膜。当CNC/Mn2+膜吸附氨水时，Mn2+被氧化成MnO2，可用于亚甲基蓝等有机染料的吸附降解。当以硫酸氢钠的饱和溶液去除氨水并还原MnO2时，薄膜会重新恢复虹彩，从而实现复合膜的重复利用。

Gao等[43]以CNC和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为原料，制备了一种快速检测相似有机溶剂的试纸，通过增加CNC/PVP复合膜中PVP的含量，可以有效放大膜的色差，提高其对相似溶剂的视觉分辨能力。

Wan等[44]将CNC和水性聚氨酯(WPU)共混，制备出对乙醇/水溶液快速响应的复合薄膜。当以乙醇/水为油墨在薄膜上书写时，WPU急速膨胀，从而使得螺距增大，书写部分产生颜色差异，而随着溶液的挥发，书写部分恢复原色，据此制备可重复书写的柔性材料。当以NaCl溶液为油墨时，书写部分在正常情况下颜色不变，而在高湿条件下产生颜色差异，从而实现信息的“出现”，并且书写的内容可以通过将薄膜在水中浸泡而进行“销毁”，为信息加密等方面的应用提供了思路。

2.1.2 其他功能性材料

将CNC与其他功能性材料共混，可以制备具有压敏、温敏、荧光性、导电性等其他性质的光学材料。Giese等[45]以CNC和三聚氰胺尿素甲醛(MUF)为原料，制备了具有良好压敏特性的光子材料，通过改变压力来实现螺距的调控，从而改变复合膜的颜色。Yi等[46]在CNC上接枝聚甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(PDMAEMA)，接枝后的聚合物分子链会随温度升高而取向规整，CNC分子间斥力减小，螺距减小，以此实现温度对复合薄膜结构色的诱导。

刘平等[47]将碳量子点和含钨多酸水溶液分别与CNC悬浮液共混，通过VASA法制备兼具结构色和客体材料功能性的复合薄膜。在保留CNC独特的手性向列型液晶结构的同时，均匀分布在膜中的碳量子点赋予了材料荧光特性，含钨多酸水溶液的引入使膜材料光致变色，制备了具有二重光学性质的功能性复合材料。

Zhang等[48]将CNC与聚苯胺(PANI)原位聚合，得到了厚度在0.05～0.10 mm的PANI/CNC复合薄膜。其导电性随CNC比例的增加而减小，为可调性光电材料的制备提供了技术支持。

贵金属粒子的掺杂提高了材料对光的敏感度，为传感器的研究和医药组织工程开发提供了基础。王礼军等[49]以CNC为模板诱导纳米银粒子自组装，制备出具有虹彩效应的CNC/AgNPs复合膜。研究发现随着AgNPs含量的增加，手性向列型液晶螺距逐渐减小，薄膜的最大反射波长蓝移。

2.2 手性介孔材料

以手性向列型液晶相CNC作为模板制备CNC基手性衍生物，可以在完整保留CNC手性结构的同时，赋予材料其他功能，同时在脱去模板时依旧可以保留材料的结构色。以此方法制备CNC基手性向列型介孔衍生材料，可使之具备特殊的结构和性能。

Giese等[50]将CNC与有机硅烷共混，以H2SO4溶液去除CNC模板，并通过H2O2/H2SO4氧化去除不溶性纤维素副产物，制备出具有手性结构的介孔有机硅烷膜(CNMO)。如图5所示，该膜可以很好地负载热致液晶4′-正辛基-4-氰基联苯(8CB)，从而通过调节温度控制薄膜颜色，同时发现40 ℃左右是手性向列型液晶态出现和消失的临界温度。

图5 8CB@CNMO手性向列复合膜在室温及高温状态下的实物及示意图[50]

Khan等[51]将CNC与溶有酚醛树脂(PF)的乙醇溶液共混制得CNC/PF复合薄膜，以NaOH溶液去除CNC模板后得到具有手性结构的介孔PF树脂基底，并可以通过喷墨印刷的方式在树脂上实现图案的可视化。研究表明，树脂在不同极性溶液的作用下表面羟甲基的密度会发生变化，致使树脂溶胀程度发生变化，手性结构的螺距发生变化，因此以盐酸、甲醛等不同极性溶液作为化学油墨可以在树脂表面形成颜色不同的图案，且这些图案在干燥时因螺距变化而颜色消失，在安全文件、光学防伪材料等方面有一定的应用前景。

Shopsowitz等[52-53]也做了类似的研究，如图6所示，以CNC为模板，以四甲氧基硅烷(TMOS)为硅源前驱体，利用CNC的表面羟基与TMOS间的缩合反应生成CNC/SiO2复合材料，煅烧后得到具有手性结构的介孔SiO2薄膜。研究发现，在CNC悬浮液的pH接近于前驱体等电位点时，可以将CNC的手性结构在无机材料中完美保留。在此基础上，Shopsowitz等[54]进一步以手性SiO2薄膜为模板，以TiCl4为前驱体制得介孔TiO2薄膜。该种介孔金属氧化物的手性结构再一次被保留，且其比表面积大，可以通过调节加入的TiCl4含量实现对薄膜虹彩的调控，因此可以广泛应用于催化反应与光电反应中。

图6 CNC基手性介孔材料的制备路线图[52-53]

3 结论与展望

经硫酸水解制得的CNC可形成独特的手性向列型液晶结构，具有组装可调控性，在光学防伪、传感、手性催化分离等诸多领域表现出了潜在应用价值。在过去的30年里，已实现了对CNC手性结构系统化的研究，逐步实现了从对单一手性液晶相CNC的制备和调控，到对CNC基手性功能性材料的初步应用探索。

目前虽然在利用CNC及其衍生材料的结构色上取得了一定成果，为高性能的环境友好型湿敏传感器、食品药品质量检测、高级别的防伪、信息加密、医药组织工程等领域提供了条件和可能，但如何进一步朝高端、精密化方向发展仍是研究难点，同时酸解制备CNC在工艺上仍存在降解程度不易控制、对设备腐蚀性及酸液污染性较大等诸多问题，这意味着在实现CNC基手性材料的规模化生产和商业化利用的道路上仍需攻坚克难。