植酸铵阻燃剂的合成及性能

李朝晖，徐爱玲

（1.江苏工程职业技术学院，江苏先进纺织工程技术中心，江苏南通 226007；2.南通大学，江苏南通 226019）

随着社会的进步，市场对绿色环保纺织品阻燃剂的需求量增大，其中磷-氮型阻燃剂可以促进凝聚相炭层的形成，从而起到隔热、隔氧、抑烟的作用，被认为是对纤维素纤维有效的阻燃剂，又因其具有环保、低毒、低烟等优点，越来越受到人们的关注［1-3］。

植酸又称肌醇六磷酸，是从植物种子中提取出来的一种有机磷酸类化合物，含磷量高达28%，呈淡黄色浆状液体，而且易溶于水和乙醇，在高温下容易发生分解，低浓度的植酸溶液能够在120 ℃以下保持稳定。植酸是一种强酸，化学式为C6H18O24P6，相对分子质量为660.04，呈肌醇正六磷酸酯的六元环结构，因此具有较强的螯合能力［4-5］。植酸可以作为螯合剂、抗氧化剂、保鲜剂、水的软化剂、发酵促进剂、金属防腐蚀剂等，被广泛应用于食品、医药、油漆涂料、日用化工、金属加工、纺织工业、塑料工业以及高分子工业等行业领域［6-8］。

植酸的酸性很强，如果直接用于织物的整理，对织物的损伤太大。本实验采用植酸与尿素反应，降低其酸性，生成磷-氮型阻燃剂植酸铵，通过调节反应物物质的量比、反应时间以及反应温度优化阻燃剂的合成工艺，并对阻燃剂的性能进行测试。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：50%植酸水溶液、双氰胺（分析纯，上海笛柏生物科技有限公司），尿素（分析纯，西陇化工股份有限公司），鱼粉蛋白胨、琼脂粉、牛肉浸膏（生物试剂，上海润捷化学试剂有限公司），无水乙醇（分析纯，上海振兴化工一厂）。

仪器：EL303 型电子天平［梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司］，PHS-3C 精密pH 计（上海仪电科学仪器股份有限公司），SXJQ-1型数显直流无极调速搅拌器（郑州长城科工贸有限公司），NICOLET IS10型傅里叶红外光谱仪（上海力晶科学仪器有限公司），TG 209 F1型热重分析仪（德国NETZSCH 公司），SHP-160 智能生化培养箱（上海三发科学仪器有限公司），YG065H/PC电子织物强力仪（莱州市电子仪器有限公司），YGYROWAH4/5 水洗/干洗色牢度试验机（英国James H Heal 公司），G815D-Ⅰ织物阻燃性能测试仪、WSB-3A 型d/o 智能数字白度仪（温州市大荣纺织仪器有限公司），SW-CJ-1D 型单人净化工作台（上海苏净实业有限公司），PB1横式轧染机、R-3自动定形烘干机（厦门瑞比精密机械有限公司），SHZ-82AB冷冻气浴恒温振荡器（常州润华电器有限公司）。

1.2 植酸铵阻燃剂的合成

在反应釜中依次加入一定量的尿素和植酸水溶液，在搅拌下加热至一定温度，冷凝回流反应一段时间，得到黄色透明黏稠状液体，以此作为半成品，用无水乙醇提纯，冷冻干燥24 h，得到白色固体，即植酸铵阻燃剂，反应式如下［9］：

1.3 织物的阻燃整理

工艺配方：阻燃剂300 g/L，双氰胺50 g/L，pH 6。

工艺流程：配制整理液→浸轧（带液率100%）→预烘（80 ℃，3 min）→焙烘（170 ℃，5 min）→水洗→烘干→性能测试。

1.4 测试

1.4.1 粗产率

合成的阻燃剂不溶于有机溶剂，易溶于水，故采用无水乙醇对反应制得的阻燃剂进行提纯，按照下列公式计算粗产率：

式中：m1表示初始反应产物的质量；m2表示无水乙醇提纯后剩余产物的质量。

1.4.2 红外光谱

采用傅里叶红外光谱仪扫描，扫描范围4 000～500 cm-1，分辨率2.0 cm-1。

1.4.3 热稳定性

采用热重分析仪在氮气氛围下进行测试，测试温度为30～900 ℃，升温速率为20 K/min。

1.4.4 阻燃性能

参考GB/T 5455—2014《纺织品 燃烧性能 垂直方向损毁长度、阴燃和续燃时间的测定》进行测试，平行测试3次，取平均值。

1.4.5 白度

参考GB/T 17644—2008《纺织纤维白度色度试验方法》，采用数字白度计进行测试，平行测试4 次，取平均值。

1.4.6 拉伸断裂强力

参考GB/T 3923.1—2013《纺织品织物拉伸性能第1 部分：断裂强力和断裂伸长率的测定（条样法）》进行测试，平行测定3次，取平均值。

1.4.7 增重率

按照下列公式进行计算：

式中：m2表示整理后天丝织物的质量；m1表示整理前天丝织物的质量。

1.4.8 耐水洗性能

参考AATCC 61—2013《耐洗色牢度：加速法》，用水洗/干洗色牢度试验机测定阻燃整理织物的耐水洗牢度。洗涤剂质量浓度3.7 g/L，水洗温度40 ℃，水洗时间45 min，洗涤时放入10 颗钢珠，水洗1 次相当于家庭洗涤5次。

1.4.9 抗菌性能

以大肠杆菌与金黄色葡萄球菌为测试菌种，参考GB/T 20944.3—2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》进行测试。

2 结果与讨论

2.1 阻燃剂合成工艺优化

2.1.1 反应时间

由表1 可知，随着反应时间的延长，植酸铵粗产率先提高后降低。这是因为当反应时间较短时，植酸与尿素反应不完全，形成的离子键较少，产率较低；而加热时间过长将导致生成的植酸铵分解，粗产率降低，反应时间选择120 min比较合适。

表1 反应时间对粗产率的影响

2.1.2 反应温度

由表2 可知，随着反应温度的升高，阻燃剂粗产率逐渐提高后又降低。这是因为当反应温度较低时，植酸与尿素反应不充分；当温度过高时，植酸容易分解，尿素也会分解，导致反应生成的植酸铵减少，而且生成的植酸铵在高温下也容易分解，因此粗产率下降，反应温度选择100 ℃比较合适。

表2 反应温度对粗产率的影响

2.1.3 原料物质的量比

根据化学反应式，当n（植酸）∶n（尿素）=1∶6 时恰好完全反应。由表3 可知，当n（植酸）∶n（尿素）=1∶6时，植酸铵的粗产率较低，这是因为植酸分子较大，在实际反应过程中，植酸与尿素不能按比例完全反应；要使其分子中的磷酸基完全反应，必须使尿素过量。随着尿素的量增多，植酸铵的粗产率逐渐提高，当n（植酸）∶n（尿素）大于1∶10 后，粗产率相差不大。综合考虑，选择n（植酸）∶n（尿素）=1∶10。

表3 反应物物质的量比对粗产率的影响

2.2 表征

2.2.1 红外光谱

由图1a 可看出，3 346 cm-1附近为—NH2的伸缩振动峰，1 677 cm-1附近为的伸缩振动峰，1 465 cm-1附近为—NH2的弯曲振动峰。

由图1b 可以看出，3 350 cm-1处为O—H 的伸缩振动峰，1 633 cm-1处为O—P—O 单元的伸缩振动峰，1 226 cm-1处为的伸缩振动峰，979 cm-1处为C—O 的伸缩振动峰。

与图1b相比较，图1c在1 466 cm-1附近多了NH4+的特征吸收峰，由此可知，植酸和尿素反应生成了植酸铵阻燃剂。

图1 植酸铵、植酸和尿素的红外光谱图

2.2.2 热稳定性

由图2 可以看出，阻燃剂的热重曲线有4 个明显的失重阶段，热解数据见表4。第1个失重阶段温度区间为28～119 ℃，质量损失率仅为4.63%，这可能是由于样品的不完全干燥导致在升温过程中部分游离态的水分蒸发。第2 个失重阶段温度区间为119～250 ℃，质量损失率为44.06%，而且最大失重速率高达0.71%/℃；根据阻燃剂的分子结构可以推断，这可能是由于阻燃剂中的铵根离子受热分解形成气体，挥发导致质量损失。第3 个失重阶段的温度区间为250～400 ℃，质量损失率为10.79%，这是因为随着温度的升高，植酸的大分子结构开始分解，造成一定量的损失。第4 个失重阶段的温度区间为400～800 ℃，质量损失率为28.14 %，这一阶段植酸几乎完全分解，部分物质氧化成炭，800 ℃时残炭量为12.38%。

图2 阻燃剂的TG 曲线

表4 阻燃剂在氮气中的热解数据

2.3 植酸铵阻燃剂的应用性能

2.3.1 整理工艺对织物阻燃性能的影响

固定阻燃剂用量300 g/L、双氰胺用量50 g/L，采用3 种整理工艺［工艺1：浸渍（5 min）→二浸二轧（带液率100%）→烘干（80 ℃，3 min）；工艺2：浸渍（20 min）→二浸二轧（带液率100%）→烘干（80 ℃，3 min）；工艺3：浸渍（20 min）→二浸二轧（带液率100%）→烘干（80 ℃，3 min）→焙烘（170 ℃，5 min）］对莱赛尔纤维织物（天丝）进行整理，整理织物的阻燃性能如表5所示。比较表5 中的工艺1 与工艺2 可以看出，当浸渍时间较长时，莱赛尔纤维织物的阻燃性能有所提高且水洗后成炭完整。这是因为浸渍时间长，纤维溶胀充分，阻燃剂分子容易进入纤维内部，可以提高织物的阻燃性能。比较工艺2 与工艺3 可以看出，经过焙烘之后，整理织物的耐水洗性能大幅提高。这是因为在焙烘过程中，双氰胺作为催化剂，将阻燃剂中的部分—P—O-NH4+分解成P—OH 基团，与纤维发生交联反应，使阻燃剂通过共价键接枝到纤维素分子上，水洗后不容易脱落；此外，双氰胺还可以对纤维起增塑作用，有利于阻燃剂进入纤维内部。因此，采用先浸渍20 min 再进行轧-烘-焙的方法对织物进行整理可以得到较好的阻燃效果。

表5 整理工艺对织物燃烧性能的影响

2.3.2 对不同纤维素纤维性能的影响

由表6 可以看出，莫代尔、莱赛尔以及棉织物经过植酸铵阻燃剂整理后，白度以及断裂强力均下降，莱赛尔纤维织物的损毁长度最短，棉其次，莫代尔最长。这是因为莱赛尔纤维没有明显的皮芯结构，表面光滑，而且皮芯层巨原纤高度取向，容易原纤化，当纤维无定形区被溶剂浸润后会剧烈膨胀，阻燃剂更容易进入纤维内部，因此阻燃性能最好；棉纤维是天然纤维，没有皮芯结构，因此阻燃性能也比较好；而莫代尔具有皮芯结构，皮层较厚，无定形区较少，纤维中大分子排列紧密，因此阻燃剂难以进入纤维内部，损毁长度较长。

表6 阻燃剂对不同纤维素纤维阻燃整理后的性能

2.3.3 耐水洗性能

由表7 可以看出，随着水洗次数的增多，莱赛尔纤维织物的损毁长度逐渐增大，但是仍保持较优的阻燃性能，说明该阻燃剂的耐水洗性能较好。

表7 水洗次数对莱赛尔纤维织物阻燃性能的影响

2.3.4 抗菌性能

植酸具有一定的抑菌性能，常作为防腐剂、抗氧化剂、保鲜剂等被广泛应用于食品行业。因此，选取具有代表性的革兰氏阴性菌大肠杆菌以及革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌作为测试菌种，对整理前后的莱赛尔纤维织物进行抗菌性能测试，结果如图3 以及图4所示。

图3 阻燃整理织物对大肠杆菌的抗菌性

图4 阻燃整理织物对金黄色葡萄球菌的抗菌性

由图3、图4 可以看出，与原布相比，经阻燃剂整理后的莱赛尔纤维织物对大肠杆菌以及金黄色葡萄球菌都有明显的抑菌效果，抑菌率分别达到95.93%和97.81%，说明植酸铵作为阻燃剂的同时可以赋予织物一定的抗菌性能，且整理织物经20 次水洗后抑菌效果良好。

3 结论

（1）以植酸和尿素为原料，合成了一种环保型植酸铵阻燃剂。阻燃剂较优的合成工艺为：n（植酸）∶n（尿素）=1∶10，反应时间2 h，反应温度100 ℃，阻燃剂的粗产率为82.06%。

（2）采用不同的工艺整理，阻燃效果相差较大；不同的纤维素纤维在相同的整理条件下具有不同的阻燃效果，莱赛尔纤维效果较好，棉纤维次之，莫代尔纤维最差。

（3）植酸铵阻燃整理的莱赛尔纤维织物具有较好的耐水洗性能及抗菌性能。