无氟防水剂的发展现状

涂伟文，江 斌

［福可新材料（上海）有限公司，上海 201619］

1 去PFCs的由来［1］

1.1 绿色和平和ZDHC

2011 年7 月13 日，非政府组织（NGO）——绿色和平组织在北京发布了调查报告《时尚之毒——全球服装品牌的中国水污染调查》，之后又连续发表了《时尚之毒2》《时尚之毒3》（见图1），矛头直指服装加工过程中使用的各种化学品。

图1 绿色和平系列报告封面

迫于各种舆论压力，以Nike、Adidas 等服装及鞋类行业主要品牌和零售商组成的ZDHC 团体一并发起共同承诺：引领全行业在2020 年实现有害化学物质零排放。

在ZDHC 于2011 年发布的联合路线图中，明确以下11 种为优先去除的化学物质：（1）邻苯二甲酸酯；（2）溴化和氯化阻燃剂；（3）（禁用）偶氮染料；（4）有机锡化合物（如TBT）；（5）氯苯；（6）氯化溶剂；（7）含氯酚；（8）短链氯化石蜡（SCCPs）；（9）重金属（镉、铅、汞、六价铬）；（10）烷基酚聚氧乙烯醚/壬基酚聚氧乙烯醚（APEOs/NPEOs）；（11）全氟化合物（PFCs）。至此，在纺织行业一场去PFCs 的行动轰轰烈烈地开始。目前ZDHC 的主要成员如图2 所示，主要有服装品牌商、化学品供应商、检测机构、鞋类及辅料供应商。

图2 目前ZDHC 的主要成员

继PFOS 和PFOA 被国际社会淘汰或者限制使用之后，部分学者和公众人物如今开始将火力瞄准全氟或多氟烷基物质（PFAS）整个一大类物质。如果一切顺利，含氟防水防油剂很可能在2025 年以后在欧洲被全面禁止使用。

1.2 品牌动向［2］

为了配合绿色和平组织的“去毒”行动，ZDHC 的最终目标之一是去PFCs，即使用无氟防水剂。图3 为绿色和平组织网站发布的部分品牌去PFCs时间表。

图3 部分服装品牌去PFCs 时间表

部分休闲品牌，如ZARA、H&M、C&A 本身防水要求不高，已经完全使用无氟防水剂；部分运动品牌已经将要求不高的普通防水剂转换成无氟防水剂。对防水、防雨淋要求较高的运动品类，特别是户外装备，受限于无氟防水剂自身的水平，替换进度较慢，也一直被绿色和平组织所诟病，详情可见绿色和平组织发布的“去毒时尚榜”。

2 传统无氟防水剂类型［3-7］

2.1 石蜡-金属盐类

石蜡-金属盐类防水剂以铝化合物应用较多，是最古老的防水方法之一，使用方便、价格低廉，特别适用于不常洗涤的工业用布，如遮盖布和帷幕等。

铝皂法是将铝盐与肥皂及石蜡一起使用，不耐水洗和干洗，手感硬且带有酸味。但是当防水效果降低后，可以经过再次处理得到恢复。铝皂法按铝皂形成的步骤可以分为二浴法和一浴法。

（1）二浴法：织物先以肥皂作为乳化剂的石蜡乳液进行浸轧、烘干处理（肥皂和石蜡沉积在织物上），再浸轧醋酸铝溶液，织物上的肥皂与醋酸铝反应生成不溶性的铝皂，反应式如下：

多余的醋酸铝在烘干过程中会发生水解和脱水反应，生成不溶性的碱式铝盐或者氧化铝等化合物，并和铝皂、石蜡共同沉积在织物上而起到防水作用，氧化铝还有阻塞织物部分孔隙的作用。

（2）一浴法：由于二浴法的缺点是黏着力差，容易起灰尘，后发展为一浴法来代替。即将铝皂制备成分散液，以明胶、聚乙烯醇作为保护胶体，后来又有乳化石蜡和铝皂并用的方法。

如果用氯化锆、醋酸锆、碳酸锆等锆盐代替铝盐，因为锆盐能够与纤维素分子上的羟基形成络合物；同时，氢氧化锆能够吸收石蜡粒子，可以改善整理效果的耐久性。

2.2 反应性脂肪族类

20 世纪30 年代，反应性脂肪族化合物类防水剂初起。反应性脂肪族防水剂应用一端有反应性基团的长碳链化合物作为改性剂，对纺织品表面进行化学改性，使其获得耐久的防水效果，进入工业化应用的主要品种如表1所示。

表1 反应性脂肪族防水剂的主要品种

2.2.1 吡啶季铵类

20 世纪30 年代，英国ICI公司顺利开发出了吡啶季铵盐类防水剂，商品名为Velan PF，该产品在当时开创了耐久性防水剂的新纪元。该类防水剂在整理过程中能够与纤维素反应进而生成纤维素醚，反应式如下：整理过程中会有有毒气体（氯化氢和吡啶）释放，故不属于环保产品，该类防水剂已经被淘汰。

2.2.2 金属络合物类

20 世纪40 年代，杜邦公司提出配位络合型防水剂，商品名为Quilon。这也可以说是防水剂方面的一个新进展。该防水剂用水稀释后，溶液的pH 会升高，加热会引起配合物水解，进一步加热或者放置时间过长，会进一步聚合形成Cr—O—Cr 键，在溶液中能被纤维吸附。用铬络合物处理后的织物于150～170 ℃焙烘时，络合物发生进一步聚合。同时，该络合物也可以与纤维表面的羟基、羧基、酰胺基或者磺酸基等反应形成共价键。络合物的无机部分键合于纤维表面，疏水部分垂直于纤维表面排列而远离纤维表面（如图4所示），从而赋予织物防水性能。

图4 金属络合物类防水剂反应图

金属络合物类防水剂在天然或者合成纤维织物上可以获得半耐久的防水效果，但是铬络合物呈蓝绿色泽，主要用于深色织物的防水整理。

由于这种防水剂本身呈深绿色，限制了其使用范围。同时金属络合物主要是硬脂酸的铬络合物，铬离子会对环境造成严重污染，不符合生态纺织品的要求。

2.2.3 羟甲基类

羟甲基类防水剂中最简单的是羟甲基硬脂酸酰胺（C17H35CONHCH2OH），由英国ICI 公司开发，商品名为Velan NW。羟甲基类防水剂是水分散液，储存不够稳定，使用也不是很广泛。

2.2.4 三嗪类

三嗪类防水剂由Ciba 公司在20 世纪50 年代完成商品化，其商品名为Phobotex FT、FTS、FTG，是醚化多羟甲基三聚氰胺与硬脂酸、十八醇和三乙醇胺以不同质量比进行改性的两种组分与石蜡拼混的防水剂，简称三嗪型防水剂（其中两种改性组分的合成式如下）。羟甲基三嗪型防水剂不但防水效果良好，耐久性也较优异，而且手感较厚实。此类防水剂拼混了石蜡，所以抗渗水性较吡啶类防水剂好，在整理过程中无难闻的气体产生。

2.3 有机硅类

20 世纪四五十年代中期，有机硅防水剂进入纺织工业，最初用于处理涤棉混纺和醋纤织物以作为雨衣。织物经过有机硅防水剂整理后，可以具有很好的防水效果，整理后的织物手感柔软，而且有良好的透气性。

有机硅又称聚硅氧烷，其分子主链是Si—O 键，分子间距长，键能大，分子链段柔软，且分子侧链可以与其他功能性基团结合。在织物烘干定形的过程中，聚合物链段上带有的活性基团可以与纤维上的基团反应，而功能性基团朝向外侧排列，形成一层均匀的防水薄膜。

有机硅类防水整理剂与纤维之间可能发生的反应：（1）纤维表面的羟基与硅氧烷的氧形成氢键结合；（2）硅氧烷中的基与纤维中的羟基发生化学反应；（3）硅氧烷中的羟基与纤维表面的羟基缩合；（4）硅氧烷的氧吸附在纤维表面。传统有机硅防水剂主要有2类。

2.3.1 聚二甲基硅氧烷

以聚二甲基硅氧烷（PDMS，简称二甲基硅油，结构式如下）与易水解的锆或钛化合物（如醋酸锆、氧氯化锆等）配合应用。首先由水解生成的金属氧化物在纤维上形成薄膜，再由锆或钛原子与硅氧烷中的氧原子结合，室温处理就能获得防水效果，经过高温焙烘效果更佳。

2.3.2 聚甲基含氢硅氧烷（或反应性聚硅氧烷）

反应性聚（甲基含氢硅氧烷）（PMS，简称含氢硅油，结构式如下）是有机硅防水剂的主体，与PDMS 或者α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷（简称羟基硅油，结构式如下）合理拼混，可以获得良好的综合效果，由此成为有机硅类防水剂的基本组成。

3 新型无氟防水剂类型

进入21 世纪，随着去PFCs 的加速，各大公司围绕着新时代服装的环保和性能需求，开发出了新一代无氟防水剂。

3.1 石蜡类改性物

无氟防水剂的重新兴起，让石蜡这一传统防水剂找到了新的用武之地。各大公司对传统石蜡进行改性和复配，提升其各方面性能，包括环保性、稳定性、防水性、加工性等，以适应新的无氟防水剂需求。

新的石蜡改性物同样很少单独用于纺织，一般和丙烯酸或者三聚氰胺树脂进行复配，以平衡其性能。如亨斯迈的Phobotex RSH、RHP，拓纳的BAY⁃GARD 40178，主要成分为石蜡和三聚氰胺；还有上海佳和（CHT）的ECOPERL 系列为石蜡和多聚物，拓纳的BAYGARD WRS 为聚乙烯蜡乳液。

3.2 改性有机硅类

传统有机硅防水剂在20 世纪50 年代曾被使用，但是后来含氟防水剂占据主导地位，进而退出主力市场。无氟防水剂的重新兴起，同样让有机硅类防水剂被大家所瞩目。

传统有机硅类防水剂防水效果尚可，适用于要求手感柔软的棉织物；同时因为是双组分，使用比较麻烦，稳定性较差，容易破乳，不适用于化纤面料的高速防水加工。

近年对有机硅进行改性的研究报告和专利较多，但是真正用于无氟防水剂的新型改性有机硅商品化较少，可能在技术层面还没有大的突破。

2021 年浙江日华（NICCA）推出新型有机硅改性防水剂NEOSEED NR-8800，该产品具有优良的初期及耐久（晾干/烘干）防水性能，加工后布面柔软，面料接缝滑移问题和树脂痕/白印问题少。

3.3 改性丙烯酸类

改性的长链丙烯酸树脂，因为具有优异的加工性能、耐洗性能且成本低廉，目前成为无氟防水剂的主流。缺点是手感较硬，手抓痕较重。丙烯酸类防水剂一般会复配石蜡或者有机硅来改善手感，代表性产品有浙江日华的NEOSEED NR-7080 以及上海福可的X-2 Pro 和X-301 Pro（使用新一代多联结构技术开发的丙烯酸无氟防水剂，原理如图5 所示）。此类产品系列具有的特点：可再生资源成分大于60%、低用量即防水性能突出、广泛的面料通用性（尤其是高支高密面料）、优异的动态防水效果、优异的加工持续性、滑移较小、手抓痕大幅改善、对织物色光影响小以及有成本优势。

图5 新一代多联结构丙烯酸无氟防水剂（上海福可）

3.4 聚氨酯类

聚氨酯类防水剂的特点是防水效果佳，面料通用性好，耐水洗性能佳，手抓痕尚可。目前在所有无氟防水剂里综合性能最好，当然成本也比较高。代表性产品是科慕的Zelan R3，63%的原料源自可再生资源，通过Huntsman 进行销售；其他如3M 的3705，鲁道夫的RUCO-DRY ECO，国产如上海福可的X-9 等都是聚氨酯类防水剂的典型产品。特别是鲁道夫的RUCO-DRY ECO，号称是树枝状大分子结构（Den⁃drimer），在欧系品牌中拥有很高的知名度。

3.5 纳米SiO2改性

纳米SiO2改性用作超疏水的研究很多，但是在纺织上商品化较少。近期北京中纺创新研制了含有双键的阳离子改性纳米SiO2粒子，形成牢固的有机-无机微纳米结构，实现在各类常见织物上防水等级大于等于4～5 级（95 分）的目标，解决了无氟防水剂成膜后与织物纤维附着力差、多次洗涤后防水性能下降的技术瓶颈，是10 次洗涤后防水等级仍然能够达到4～5级的高效防水剂。

3.6 主要商品化无氟防水剂

目前市场上主要的无氟防水剂都脱离不了以上几种类型，或者是以上类型的复配产品。无氟防水剂相较含氟防水剂门槛较低，所以国产无氟防水剂目前也发展很快。但是国外大公司在品牌运作方面有很大的优势，很多国外服装品牌都是指定使用其无氟防水剂。

表2、表3 分别是无氟防水剂主要生产厂家（国外/国内）汇总。

表2 国外无氟防水剂主要生产厂家

表3 国内无氟防水剂主要生产厂家

4 无氟防水剂存在的主要问题及原因

目前的无氟防水剂概念炒作元素较多，性能和加工性存在诸多问题，具体如表4所示。

表4 无氟防水剂目前加工的主要问题和原因分析

续表4

根源还是在于目前无氟防水剂的结构（如图6 所示），表面张力比较大。

图6 含氟和无氟防水剂的表面张力对比

迄今为止还没有找到能够替代氟碳化合物的新型无氟防水剂。目前的无氟防水剂性能宣传有多好，其实都是表象，除了是无氟外，在性能方面要想达到含氟防水防油剂的水平，还为时过早。

5 结语

目前的含氟防水剂还可以提供防油防污性、耐水压性、抗血液性、抗酒精性、抗酸碱性、易去污性等高性能，这些也是未来需要去开发完善的功能，难度非常大。因此开发功能更全、性能更高的无氟防水剂，特别是表面张力更低的新型聚合物，是未来的主要方向，希望在这一领域有大的技术突破。