钕离子掺杂TiO2的吸附特性和光催化性能

阮运飞，梁春华

（凯里学院理学院，贵州凯里 556011）

二氧化钛（TiO2）是一种白色的两性氧化物，一般可以分为锐钛矿型和金红石型。二氧化钛的性质稳定，光催化活性高，故而成为科学研究的热点。在环境保护（如废水处理、空气净化等）方面得到了大量研究［1］。但是二氧化钛半导体的禁带宽度较宽，只能吸收不足5%的太阳光谱能量且波长小于387 nm 的紫外光，从而使其光催化效率不高。因此，大量文献报道采用稀土和过渡金属元素掺杂［2］、贵金属沉积［3］、非金属元素掺杂［4］、敏化等［5］方法改性，可以提高TiO2对自然光的利用率，进而改善光催化效率。由于稀土元素的原子具有特殊的4f 电子结构，使其具有一些特殊的光电特性，稀土掺杂改性二氧化钛引起了研究者的广泛兴趣。然而，有关钕离子掺杂TiO2的光催化活性研究报道比较少。本实验采用简单且成熟的溶胶-凝胶法制备三价钕掺杂的TiO2，以甲基橙作为目标物，研究了钕掺杂TiO2的吸附特性以及光催化性能。

1 实验

1.1 试剂

钛酸丁酯（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），无水乙醇（分析纯，湖南汇虹试剂有限公司），硝酸钕［Nd(NO3)3］·H2O（分析纯，Sigma-Aldrich 公司），冰醋酸（分析纯，武汉亚泰化工试剂厂）。

1.2 仪器

D/MAX-ⅢA 型X 射线衍射分析仪（日本理学公司），XPA 光化学反应装置（南京胥江机电厂），UV-2550紫外-可见光光谱仪（日本岛津公司）。

1.3 Nd3+-TiO2光催化剂的制备

常温下，在分液漏斗中配制A 溶液（钛酸丁酯34 mL、无水乙醇40 mL 混合均匀）；在烧杯中配制B 溶液｛将0.1 mol/L 硝酸钕［Nd(NO3)3］·H2O 溶液10 mL、冰醋酸10 mL、95%乙醇40 mL 混合，充分搅拌｝。将A溶液滴入B 溶液，搅拌至形成Nd3+/TiO2溶胶，常温放置形成凝胶。将凝胶置于烘箱110 ℃烘干后碾成粉末；将碾细的粉末放于马弗炉600 ℃煅烧2 h 即得1.0%Nd3+掺杂的Nd3+-TiO2光催化剂，记为1.0%Nd3+-TiO2。采用同样的方法制备1.5%Nd3+-TiO2、2.0%Nd3+-TiO2和纯TiO2。

1.4 测试与表征

1.4.1 XRD

采用X 射线衍射分析仪进行表征。

1.4.2 光谱变化

采用紫外-可见光光谱仪进行分析。

1.4.3 光催化性能

用主波长为365 nm 的紫外灯和发射波长为400～800 nm 的高压钠灯作为光源进行测试。在反应器中加入一定体积已知浓度的甲基橙溶液和固定质量的Nd3+-TiO2构成悬浮体系。光源用石英管与反应液隔开置于反应管中央，外通冷凝水恒温。开启搅拌器，鼓入空气，搅拌20 min 达到吸附-解吸平衡。接通光源，隔一段时间取样一次，离心后，取上清液在λmax=463 nm 处测试吸光度。

1.4.4 吸附性能

配制不同质量浓度的甲基橙溶液，分别移取10 mL于离心管，实验前将离心管先用锡箔纸包好，防止自然光影响，加入0.1 g Nd3+-TiO2粉末于离心管，放入气流振荡器，在常温下振荡24 h，离心分离后，取上清液测试吸光度。

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 XRD

由图1 可以看出，TiO2掺杂后没有发现新的峰出现，但是随着掺杂钕离子量的增加，TiO2的101 主特征峰强度减弱而且变宽泛。与标准谱图库对照，纯TiO2和Nd3+-TiO2以锐钛矿型存在，2θ=25.30°、37.80°、48.00°、62.75°、68.84°处的峰分别为锐钛矿型TiO2的（101）（004）（200）（204）（116）晶面衍射峰［6］。

2.1.2 吸收光谱

由图2 可以看出，在紫外光部分掺杂的材料和未掺杂的材料吸收光谱没有明显区别，而在可见光部分，未掺杂的TiO2无吸收峰出现，但是掺杂Nd3+的TiO2具有强且多的吸收峰（527、586、683、762、809、880 nm），说明通过掺杂拓展了TiO2的光吸收能力［7］。Nd3+-TiO2在可见光区强的光吸收能力与Nd 原子的电子结构有关。Nd 属于f 区元素，价层电子构型为4f46s2，可见光区强的光吸收能力由f 电子的跃迁引起。因此，Nd3+的掺杂将有望TiO2在自然光中进行光催化处理污染物。

图2 TiO2和Nd3+-TiO2的紫外-可见漫反射吸收光谱

2.2 吸附性能

由图3 可以看出，TiO2通过Nd3+掺杂后对甲基橙的吸附效果比未掺杂二氧化钛明显增强，而且掺杂的量越多，吸附越明显。因为稀土钕离子的掺杂可以抑制二氧化钛晶体的生长，从而使二氧化钛晶体变小而比表面积增大，所以吸附性能增强。2.0%Nd3+-TiO2对甲基橙的饱和吸附量达到20.79×10-6mol/g，而TiO2对甲基橙的饱和吸附量为10.89×10-6mol/g。采用Langmuir 吸附模型（ρe/Qe=ρe/Qmax+1/KaQmax［8］）对甲基橙在不同Nd3+-TiO2上吸附的实验数据进行分析，以ρe/Qe对ρe作图，得直线的斜率为1/Qmax，截距为1/KaQmax，从而得到Ka、Qmax及R2（相关系数）见表1。表1 中数据说明Nd3+-TiO2的吸附能力比纯TiO2强，相关系数R2都在0.9 以上，说明甲基橙在催化剂上吸附的实验数据可以用Langmuir吸附模型拟合。

图3 甲基橙在TiO2和Nd3+-TiO2催化剂上的吸附等温线

表1 甲基橙在Nd3+-TiO2催化剂上的吸附常数及相关系数

2.3 光催化性能

2.3.1 光催化活性

由图4 可以看出，TiO2通过Nd3+掺杂后光催化活性明显提高，随着Nd3+掺杂量的增加，光催化活性增强，但是当Nd3+掺杂量达到1.5%时，光催化活性较强。之后，Nd3+掺杂量继续增加，光催化活性反而不佳。因此，Nd3+的最佳掺杂量为1.5%。同时可以发现，TiO2通过Nd3+掺杂后在可见光下也有较好的活性，这与表征结果（紫外-可见漫反射的吸收光谱）相吻合，Nd3+-TiO2在可见光区存在明显的吸收峰，原因是Nd3+掺杂拓宽了TiO2的光响应范围至可见光区。

图4 TiO2和Nd3+-TiO2的光催化活性

2.3.2 光催化动力学

当Kac0远小于1时，吸附较弱，描述光催化反应动力学均采用假一级动力学模型［9］。本实验的Kac0为0.78～1.02，吸附较强，因此采用兰格谬尔-欣伍德整体模型进行描述［10］，方程如下：

式中：-dc/dt表示甲基橙的降解速率；c表示甲基橙的浓度；Ka表示吸附速率常数；kr表示光反应速率常数；t表示反应时间。

因Kac远大于1，所以可以简化为：

积分变形为：

通过吸附实验得到Ka，通过ln（c0/c）+Ka（c0-c）对t作图，直线的斜率为krKa，因此可以求出kr。由图5 可以看出，随着Nd3+离子掺杂量的增加，反应速率常数kr增大；当掺杂量达到1.5%时，反应速率常数kr达到最大；之后，随着Nd3+离子掺杂量的增加，反应速率常数反而减小。

图5 Nd3+-TiO2的kr与掺杂量的关系

3 结论

（1）采用溶胶-凝胶法制备的Nd3+-TiO2为锐钛矿型，Nd3+的掺杂提高了晶体的热稳定性，扩展了其光谱响应范围。

（2）Nd3+掺杂提高了甲基橙在TiO2催化剂表面的吸附效果。

（3）Nd3+掺杂提高了TiO2的光催化活性，优化掺杂量为1.5%。