蚕丝/纳米银复合材料的制备及对染料的脱色

李爱景，姚 平，邢丽丽，王亚辉，陈国强，邢铁玲

（1.苏州大学纺织与服装工程学院，江苏苏州 215123；2.苏州经贸职业技术学院，江苏苏州 215009）

目前纳米银的合成路径主要包括物理法、化学法以及生物法。罗应等［1］采用柠檬提取液作为还原剂和稳定剂，在水溶液中采用生物合成法合成银纳米颗粒。于嘉伦等［2］分别以天草柑橘皮提取液以及硼氢化钠（NaBH4）作为绿色还原剂和化学还原剂以制备纳米银颗粒。

蚕丝作为一种性能优异的天然纤维，在纺织服装领域应用广泛，以蚕丝为基础的高附加值纺织品层出不穷［3］。日常生活和蚕丝生产制造过程中不可避免地会产生大量的废弃蚕丝纺织品，包括废旧服装、茧丝绸固体废弃物等。目前对其的处理手段大部分还停留在焚烧、掩埋等，造成资源浪费［4］。此外，蚕丝酪氨酸残基中的酚羟基具有一定的还原性，Lu 等［5］将石墨烯纳米片直接固定在丝绸上，利用蚕丝原位还原氧化石墨烯制备高导电的石墨烯涂层丝绸和光纤。

而纳米银除了广受认可的单一抗菌性能外，在印染废水处理方面也有应用。利用纳米银的吸附性能，将纳米银与废弃蚕丝有效结合，可以实现对染料的降解脱色。近年来，对于纳米银及其与蛋白复合材料制备的研究一直在持续推进。孙通等［6］利用氯菊酯除螨剂作为保护剂，硼氢化钠作为还原剂，原位合成纳米银溶液。张艳等［7］以葡萄籽提取物作为生物还原剂，实现对真丝织物的染色和功能化整理。徐霞等［8］利用蛋壳膜作为载体，在AgNO3溶液中利用蛋壳膜本身的诱导性形成纳米银颗粒，经过改性后的蛋壳膜对甲基橙（MO）的去除率比未改性蛋壳膜更大。

本实验采用蚕丝织物绿色原位还原制备纳米银，探究各种工艺条件对纳米银制备的影响，以实现纳米银粒子的优化负载。与此同时，本实验使用蚕丝/纳米银与H2O2构成的类Fenton 试剂对酸性蓝6A 染料溶液进行氧化降解，探讨各种工艺条件对染料氧化降解的影响，优化相关处理工艺，为废弃蚕丝在染色废水处理中的应用提供参考。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：废旧蚕丝电力纺（8.0 g/m2，江苏华佳控股集团有限公司），硝酸银（ACS，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），30%双氧水（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），酸性蓝6A（济南中锐化工染料有限公司），皂片（上海制皂有限公司）。

仪器：PHENOM PROX 台式扫描电子显微镜（荷兰PHENOM WORLD 公司），Ultra Scan PRO 测色仪、pHSJ-3F 酸碱度计（上海仪电科学仪器有限公司），XW-ZDR-25X12 低噪振荡式染样机（靖江市新旺染整设备厂），DHG-9123A 电热恒温鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司），TU1900 紫外-可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 原料预处理

对废旧蚕丝织物进行清洗（浴比1∶50，碳酸钠5.0 g/L，皂片2.0 g/L，60 ℃，30 min），用去离子水反复冲洗，自然风干后备用。

1.2.2 蚕丝/纳米银复合材料（SF/AgNPs）的制备

蚕丝织物1.0 g，浴比1∶50，溶液pH 3～8，硝酸银1.0～3.0 mmol/L，60～98 ℃反应40～80 min。反应完成后，用去离子水对蚕丝/纳米银复合材料进行淋洗，在60 ℃烘箱内烘1 h后测定K/S值。

1.2.3 类Fenton 试剂对染料的脱色

使用蚕丝/纳米银复合材料作为类Fenton 试剂对染料进行脱色［9-11］，选用酸性蓝6A 染料作为目标降解物，讨论H2O2浓度、脱色温度、溶液pH、脱色时间及染料质量浓度对脱色效果的影响，通过测定脱色前后染料溶液的吸光度计算染料的脱色率，确定优化的脱色工艺条件。脱色率的计算公式如下：

式中：ρ0表示染料的初始质量浓度，mg/L；ρ表示溶液吸附脱色后染料的质量浓度，mg/L。

1.3 测试

1.3.1 SEM

使用台式扫描电子显微镜观察蚕丝织物的表面形貌，以确定纳米银粒子的有效负载。

1.3.2 K/S值

采用测色仪（D65光源，10°视角）进行测试，每个试样折叠成4层，在5个不同位置测试，结果取平均值。

2 结果与讨论

2.1 蚕丝/纳米银复合材料的制备工艺优化

2.1.1 pH

由图1 可知，pH 对制备的蚕丝/纳米银复合材料K/S值影响很大，在不同pH 条件下制备的蚕丝/纳米银复合材料的K/S值最高可达1.5 左右，最低在0.5 以下。反应开始后，蚕丝织物的颜色由无色变为黄色，并且随着反应时间的延长颜色逐渐加深。此外，材料在pH 为4 时负载量较高。这是由于pH 对反应溶液的稳定性有很大的影响。pH 过低时，反应溶液中氢氧根浓度过低，不利于纳米银颗粒的形成和负载；pH 提高，银离子越容易与氢氧根离子反应生成氧化银颗粒；当pH 高于4 时，银离子很容易还原为单质银，但是还来不及沉积到蚕丝织物表面即在溶液中形成许多细小的银颗粒，不利于在蚕丝表面的原位还原。故制备蚕丝/纳米银复合材料的优化pH 为4。

图1 不同pH 下SF/AgNPs 的K/S 值变化情况

2.1.2 硝酸银浓度

由图2 可以看出，随着硝酸银浓度的不断增加，SF/AgNPs 的K/S值总体呈现上升趋势；当硝酸银浓度增加至3.0 mmol/L 时，蚕丝/纳米银复合材料的K/S值反而逐渐降低。这是由于蚕丝织物本身的还原性基团以及负载位置有限，过高浓度的硝酸银反而会阻碍纳米银对蚕丝织物的负载，使得纳米银与蚕丝结合不牢固，纳米银容易从蚕丝织物表面脱落，导致复合材料的K/S值降低。蚕丝/纳米银复合材料的K/S值在硝酸银浓度为2.5 mmol/L 的情况下达到最高。

图2 不同硝酸银浓度下SF/AgNPs 的K/S 值变化情况

2.1.3 反应时间

由图3 可知，对于SF/AgNPs 而言，K/S值在40～50 min 内从0.5 左右急速上升至5.0 左右，在60 min 时达到最高值，后续基本保持恒定，说明60 min 时纳米银在蚕丝表面负载的数量最多，复合材料的表面色深值最大，因此优化反应时间为60 min。纳米银的还原只能发生在蚕丝织物表面，而且制备的纳米银能够与蚕丝纤维牢固地结合在一起。随着反应时间的延长，蚕丝织物表面同时存在纳米银的吸附和解吸过程，因此蚕丝/纳米银复合材料的K/S值先上升后下降。

图3 不同时间下SF/AgNPs 的K/S 值变化情况

2.1.4 反应温度

不同温度下SF/AgNPs 的K/S值变化情况见图4。

图4 不同温度下SF/AgNPs 的K/S 值变化情况

由图4 可以看到，随着反应温度的升高，蚕丝/纳米银复合材料的K/S值呈现不断上升的趋势，在98 ℃达到最高值。这是由于高温有利于纳米银的还原和负载到蚕丝织物表面。因此，制备蚕丝/纳米银复合材料的较佳反应温度为98 ℃。

2.2 SEM

由图5 可以看出，与蚕丝织物原样相比，经过纳米银改性的蚕丝织物表面有明显的纳米银粒子（直径为200～300 nm）负载，且纳米银在蚕丝织物表面分布均匀。这与SF/AgNPs 的K/S值升高结果一致，确认纳米银在蚕丝织物表面的负载。

图5 蚕丝及蚕丝/纳米银复合材料的SEM 图

2.3 影响类Fenton 试剂对酸性蓝6A 脱色的因素

采用负载纳米银的蚕丝织物（SF/AgNPs，用量为0.10 g）作为Fe2+的替代物与H2O2组成类Fenton 试剂对酸性蓝6A 染料进行脱色，探讨不同工艺条件对脱色效果的影响。

2.3.1 pH

由图6 可以看出，溶液pH 对酸性蓝6A 的脱色效果影响很大，当溶液pH 为3 时，经SF/AgNPs 处理的染料脱色率为87.42%。而在其他pH 条件下，酸性蓝6A 的脱色率基本都小于10%。这是由于pH 增高，H+浓度降低，不利于SF/AgNPs 复合材料对染料的吸附，同时降低了H2O2产生的羟基自由基（·OH）对染料的氧化作用，因此确定对染料进行脱色的pH 为3。

图6 pH 对酸性蓝6A 脱色的影响

2.3.2 H2O2浓度

由图7 可以看出，在较低H2O2浓度（1.0 mmol/L）时，SF/AgNPs-H2O2类Fenton 试剂对酸性蓝6A 的脱色率为77.64%。H2O2浓度过低（0.1、0.5 mmol/L）时，产生的有效羟基自由基数量不够，从而影响H2O2对染料的氧化降解。而当浓度过高（5.0～14.0 mmol/L）时，H2O2本身也会消耗产生的羟基自由基，使得羟基自由基不能充分地作用于染料脱色。因此，在后续的实验中选取H2O2浓度为1.0 mmol/L。

图7 H2O2浓度对酸性蓝6A 脱色的影响

2.3.3 脱色时间

由图8 可知，前20 min 为整个脱色反应的关键阶段，20 min 时酸性蓝6A 的脱色率可以达到74.35%，而经过50 min 的反应后，酸性蓝6A 的脱色率可达85.34%，取得了良好的脱色效果。在40～50 min 内，染料浓度以及染料脱色率变化很小，整体脱色率没有发生明显的变化，可以推测将脱色时间延长时，染料的脱色率也不会显著增加。因此，在后续实验中，脱色时间选定为50 min。

图8 脱色时间对酸性蓝6A 脱色的影响

2.3.4 脱色温度

由图9 可以看出，过低和过高的温度都不利于类Fenton 试剂的脱色。与20 ℃相比，在30 ℃时染料脱色率显著增加，温度升高到40 ℃时，脱色率达到最高点（85.80%），之后随着温度继续升高，染料脱色率反而明显降低。这是由于温度过高时，SF/AgNPs 复合材料上的纳米银会有少量解吸，此外，高温会在一定程度上使H2O2发生分解，影响羟基自由基的作用。因此选定类Fenton 试剂的脱色温度为40 ℃。

图9 脱色温度对酸性蓝6A 脱色的影响

2.3.5 酸性蓝6A 染料用量

由图10 可以看出，在不同用量的酸性蓝6A 溶液中，由于蚕丝/纳米银的用量和H2O2浓度保持不变，即可以用于染料降解的基团数目不变，酸性蓝6A 染料的脱色率随着染料用量的增加呈现不断下降的趋势。对于SF/AgNPs-H2O2类Fenton 试剂而言，酸性蓝6A 的脱色率分别为98.11%（10 mg/L）、97.55%（20 mg/L）、92.74%（40 mg/L）、91.75%（60 mg/L）和85.96%（80 mg/L），可知此类Fenton 试剂对于酸性染料的脱色具有较佳的作用。

图10 染料用量对酸性蓝6A 脱色的影响

2.3.6 试剂种类

为了考察SF/AgNPs对酸性蓝6A染料的脱色效果，以SF为对照样，比较了SF和SF/AgNPs在相同条件下对酸性蓝6A 染料脱色率的影响，结果见图11。由图11 可以看出，相比于蚕丝织物原样，类Fenton 试剂对酸性蓝6A 染料的脱色效果显著，蚕丝织物原样及类Fenton 试剂对酸性蓝6A 染料的脱色率分别为0.69%和77.64%，说明蚕丝织物原样对染料的吸附作用可以忽略不计。纳米银粒子对于酸性染料的降解具有较强的催化作用，在H2O2的氧化作用下，可以破坏染料的发色基团［12］，进而达到使染料脱色的目的。

图11 不同试剂对酸性蓝6A 脱色的影响

3 结论

（1）采用蚕丝织物表面原位还原硝酸银，制备SF/AgNPs 复合材料，原位还原的优化工艺条件为：蚕丝织物1.0 g，浴比1∶50，硝酸银2.5 mmol/L，pH 4，反应时间60 min，反应温度98 ℃。

（2）采用类Fenton 试剂SF/AgNPs 对酸性蓝6A 染料脱色的较佳工艺条件为：溶液pH 3，温度40 ℃，时间50 min，H2O21.0 mmol/L，染料80 mg/L，此时酸性蓝6A 染液颜色明显变淡，染液浓度下降最大。