微波消解-ICP-MS 测定印染助剂中的总磷

王宇晨，程羽君，濮 杨，吴建江，顾奇龙，丁志峰，王建刚

（1.绍兴市质量技术监督检测院，浙江绍兴 312000；2.浙江安诺芳胺化学品有限公司，浙江绍兴 312369；3.绍兴市柯桥区环境保护监测站，浙江绍兴 312030）

水体中的磷是藻类生长所必须的关键元素，过量的磷是引发河道富营养化和海湾赤潮的主要诱因［1-3］。2015 年3 月，国家环境保护部发布GB 4287—2012《纺织染整工业水污染物排放标准》，其中1 项提高了磷含量排放要求（由1.0 mg/L 加严至0.5 mg/L）。2021 年以来，绍兴市水务部门增加了企业排污收费因子，从单一的CODCr、pH 扩大至CODCr、pH 和总磷等多因子，因此总磷等排污指标迅速引起了印染企业的极大关注。而印染助剂是印染企业生产工艺过程中常用的物料［4-6］，能够提高印花和染色效果，由于市场上的助剂质量参差不齐，若不加以管控，将会引入大量含磷物料，势必会增加企业的后续污水处理成本，极有必要检测印染助剂中的总磷含量。

当前，国内对于污水中的总磷检测方法主要是钼酸铵分光光度法［7-9］，但是对于借助ICP-MS 测定印染助剂中的金属元素鲜有报道［10］，而尚无针对印染助剂中总磷的检测报道。因此本实验尝试借助微波消解-ICP-MS 来建立印染助剂中总磷的检测方法，以期为印染企业把控助剂原材料提供稳定准确的数据保障。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：总磷标准溶液（1 000 mg/L）、总磷质控样（批号B2005079）（坛墨质检科技股份有限公司），调谐液（1 μg/L）、内标溶液（10 mg/L）（美国珀金埃尔默公司），优级纯HNO3（上海安谱实验科技股份有限公司），优级纯H2O2、高氯酸HClO4（国药集团化学试剂有限公司）。

仪器：NexION 1 000 G 电感耦合等离子体质谱仪（美国珀金埃尔默公司），EXCEL 微波消解仪（上海屹尧仪器科技发展有限公司），MILLT-Q超纯水仪（美国密理博公司），AL204电子天平（梅特勒-托利多集团）。

1.2 实验参数

根据ICP-MS 的使用说明调整仪器主要参数，使其满足测试要求（如氧化物CeO/Ce 小于2.5%，双电荷Ce2+/Ce小于3.0%）。本实验主要工作参数：RF 发射功率为1 600 W；高质量截取Rpa 为0，低质量截取Rpq 为0.25；蠕动泵转速为0.5 r/s；高纯载气（Ar）流速为5.6 L/min；辅助气流量为1.2 L/min；模拟电压为-1 800 V；偏转电压为14.5 V。待测元素以及内标分别选择31P 和45Sc。

2 结果与讨论

2.1 前处理

印染助剂通常为白色黏稠状液体，常规的水质过硫酸钾高温消解法已经无法完全消解透彻，需借助微波消解法。为了能够准确地测定助剂中的总磷，分别配制不同的消解溶液进行实验，以考量最佳前处理条件。由表1 可以看出，相比添加0.5 mL HClO4而言，未添加HClO4的8 mL HNO3+2 mL H2O2消解溶液消解已经完全。考虑实际操作的便利性以及安全性，本实验选用8 mL HNO3+2 mL H2O2作为样品前处理的主要试剂。

表1 消解溶液组成及消解结果

2.2 标准工作曲线

通过40、120、300、400 和800 μg/L 这5 个质量浓度水平，以净强度值y对总磷测试质量浓度x绘制标准工作曲线，得到一个线性回归方程y=4.918 72×10-5x+5.550 98×10-7，线性相关系数R为0.999 815，具体如图1所示。

图1 总磷的标准工作曲线

2.3 检测限和定量限

按照空白液平行测试20 次，以目标质量浓度的3倍标准偏差来表示检出限［11］，得出总磷的仪器检测限为8.01 μg/L（若助剂样品称样量为0.5 g，最终溶液定容体积为25 mL，则对应方法检测限为0.40 mg/kg）；同理以目标质量浓度的10 倍标准偏差来表示定量限［11］，得出总磷的仪器定量限为26.70 μg/L（若助剂样品称样量为0.5 g，最终溶液定容体积为25 mL，则对应方法定量限为1.33 mg/kg）。

2.4 准确度

通过40、300 和600 μg/L 3 个质量浓度进行加标实验，考察方法的准确度。由表2 可以看出，3 个质量浓度下的回收率分别为94.5%、100.3%和99.1%，均大于90%，结果较好。

表2 方法的准确度

2.5 精密度

准确称取6 份0.5 g 样品，微波消解后定容至25 mL，同时做空白实验，考察方法的精密度。由表3 可以看出，同一样品进行6次重复测试的RSD为0.88%，小于1.00%，表明测试结果具有较好的重复性，精密度较好。

表3 方法的精密度

2.6 实际印染助剂中总磷的跟踪测定

通过对1 家印染企业中的3 批次印染助剂原料进行总磷测试，同时随带总磷质控样（取5 mL 质控样稀释液，按照相同微波消解体系进行前处理），考察方法的实际可操作性。结果表明质控样结果满意［（0.204±0.015）mg/L］，3批次印染助剂均有微量的总磷检出（1#2.50 mg/L、2#2.54 mg/L、3#2.08 mg/L），表明本方法具有实际可操作性。

3 结论

基于ICP-MS 法的优化消解溶液组成为8 mL HNO3+2 mL H2O2。若称样量为0.5 g，则方法的检测限为0.40 mg/kg，定量限为1.33 mg/kg。目标磷质量浓度为40～800 μg/L，相关系数为0.999 815（大于0.999）。在40、300 和600 μg/L 加标质量浓度下，各回收率均大于90%，准确度较好。RSD 为0.88%，小于1.00%，精密度较好。3 批次实际印染助剂样品中均有微量的总磷检出，表明该方法具有实际可操作性。