柠檬酸化壳聚糖改性水性聚氨酯整理剂对织物性能的影响

袁照森，任 燕，黄 昊，王高阳，徐成书，刘 斌

（1.西安工程大学纺织科学与工程学院，陕西西安 710048；2.深圳市计量质量检测研究院，广东深圳 518000）

水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的聚氨酯体系，具有无毒、无污染、相容性好、易于改性、安全可靠等诸多优点，大大降低了生产成本，并对印染行业向绿色、环保方向转型升级起到了积极且重要的作用［1-4］。壳聚糖是由甲壳素经过脱乙酰化获得的碱性多糖，具有抗菌、易降解、环境友好等良好特性。目前已经被广泛应用于制药、生物医学、食品包装、印染助剂等领域［5-9］，但是由于其相对分子质量大，容易在分子内及分子间形成氢键，几乎不溶于水和绝大多数有机溶剂，而目前纺织品的染色和整理加工多是以水作为介质，因此壳聚糖难以直接作用于纺织品印染加工过程［10］。

本实验以柠檬酸化壳聚糖（CA-CS）作为改性剂，合成柠檬酸化壳聚糖改性的水性聚氨酯乳液（CS-WPU），将原本不溶于水的壳聚糖进行酸化改性并嵌入水性聚氨酯中，将其作为功能整理剂以改善织物的性能。将改性后的水性聚氨酯乳液（CS-WPU）和未改性的水性聚氨酯乳液（WPU）分别作为功能整理剂，采用浸轧方法分别对羊毛织物和平纹棉织物进行后整理，并测试织物的各项性能。

1 实验

1.1 材料与仪器

织物：纯羊毛平纹机织物、纯棉平纹机织物。

试剂：异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI，分析纯，济宁佰一化工有限公司），聚酯218（工业级，江阴市金海高分子材料有限公司），聚四氢呋喃醚二醇（PTMEG-2 000）、二羟甲基丁酸（DMBA）（工业级，江阴市金海高分子材料有限公司），三乙胺（TEA，分析纯，济南子安化工有限公司），二月桂酸二丁基锡（DBTDL，天津大茂化学试剂厂），柠檬酸（分析纯，天津市富起化工有限公司），壳聚糖（分析纯，上海蓝季生物有限公司），无水乙醇（分析纯，天津市富宇精细化工有限公司），去离子水。

仪器：MU505T 轧车（北京纺织机械器材研究所），LA-205热定形机（日本株式会社），YG541L 褶皱测试仪、YG502N 起毛起球仪（南通宏大实验仪器有限公司），X-Ritem Colori7 爱色丽分光测色仪（美国爱色丽公司），HX-T 电子天平（慈溪市天东衡器厂），YG026B 电子织物强力机（宁波纺织仪器厂）。

1.2 CS-WPU 的合成

将装有搅拌装置、温度计的三颈烧瓶抽真空后加入PTMEG 和聚酯218，升温至60 ℃，加入IPDI，升温至80 ℃，搅拌均匀后将温度控制在80～85 ℃，反应1 h，加入亲水扩链剂DMBA，继续反应2 h 完成预聚反应，分3 次加入CA-CS，继续反应2 h，将反应体系温度降至65 ℃左右，加入中和剂TEA，中和30 min 后降至室温，在全速搅拌条件下加入去离子水，保持温度不变乳化30 min，乳化结束后得到柠檬酸化壳聚糖改性的水性聚氨酯乳液（CS-WPU）。反应机理如下：

1.3 织物后整理工艺

工艺配方：WPU 或CS-WPU 100 g/L。

羊毛织物：二浸二轧（室温下一浸30 min，轧余率90%；室温下二浸5 min，轧余率90%）→预烘（80 ℃，3 min）→焙烘（160 ℃，3 min）。

棉织物：一浸一轧（室温下浸3～5 min，轧余率100%）→预烘（80 ℃，3 min）→焙烘（160 ℃，3 min）。

1.4 测试

1.4.1 抑菌性

参照GB/T 20944.3—2008《纺织品 抗菌性能的评价第3 部分：振荡法》进行测试。织物的抑菌率计算公式如下：

式中：A表示对照样振荡18 h 后烧瓶内的活菌浓度平均值，CFU/mL；B表示抗菌织物振荡18 h 后烧瓶内的活菌浓度平均值，CFU/mL。

1.4.2 抗皱性

参照GB/T 3819—1997《纺织品织物折痕回复性的测定回复角法》进行测试，测试2次，取平均值。

1.4.3 白度

参照GB/T 17644—2008《纺织纤维白度色度试验方法》测试，取织物不同部位测试4次，取平均值。

1.4.4 断裂强力

参照GB/T 3923.1—2013《纺织品 织物拉伸性能第1 部分：断裂强力和断裂伸长率的测定（条样法）》进行测试。

1.4.5 起毛起球性

参照GB/T 4802.2—2008《纺织品 织物起毛起球性能的测定第2部分：改型马丁代尔法》进行测试。

1.4.6 手感

将未整理、经过CS-WPU 和WPU 整理的羊毛织物、棉织物分别放置在2 个评级箱中。选取测试者10人，单独对织物手感进行评级排序，1 级为最佳，3 级为最差，最终取10 人的排名平均值作为该织物手感的最终值，越接近1 级说明手感越好，越接近3 级说明手感越差。

2 结果与讨论

2.1 抗菌性能

由表1 可知，经CS-WPU 整理后的羊毛织物对大肠埃希菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率可以达到97%和95%，明显优于经WPU 整理后的羊毛织物。这是因为作为天然碱性多糖的壳聚糖，其分子链上存在大量氨基。在酸性条件下，氨基吸收质子从而带上正电荷，与细菌细胞壁和细胞膜上的负电荷结合，干扰细胞壁的生成，从而抑制细菌生长，达到抑菌效果。实验表明壳聚糖已经成功引入水性聚氨酯中，所形成的壳聚糖改性水性聚氨酯具有良好的抗菌性能。

表1 羊毛织物的抑菌率

2.2 抗皱性能

由图1可知，经过WPU和CS-WPU整理后，羊毛织物的折皱回复角均减小，抗皱性能有所下降，但是经CS-WPU 整理后的羊毛织物抗皱性能下降幅度不大。

图1 织物的抗皱性能

棉织物的情况与羊毛织物截然相反，经过WPU和CS-WPU 整理后，棉织物的折皱回复角均明显增加，而且经CS-WPU 整理后，抗皱性能的增长明显优于WPU，急弹和缓弹折皱回复角分别提升了11.23°和20.64°。这是因为羊毛纤维自身具有优良的弹性和卷曲，整理剂的施加反而限制其相对运动，造成了抗皱性能的下降。而棉织物抗皱性能差，在焙烘过程中，WPU、CS-WPU 中的大分子与纤维之间发生共价键交联，沉积在纤维的无定形区；当作用的外力撤去后，这些分子间的交联使得棉织物的抗皱性能得以提高。而经CS-WPU 整理后的棉织物，因为壳聚糖的引入，其大分子中的活性基团与纤维素纤维发生交联后，会使棉织物获得更为优异的抗皱效果，这有可能是CS-WPU整理后棉织物抗皱性能更胜一筹的原因。

2.3 白度

由图2 可以看出，经WPU、CS-WPU 整理后的羊毛织物与棉织物白度均有所降低，而且经过CS-WPU整理的织物白度下降更明显。这是因为在高温焙烘过程中，织物会发生一定程度的黄变，而壳聚糖本身为略带珍珠光泽的黄色固体，改性后的CS-WPU 乳液较未改性的WPU 乳液带有明显的黄色，整理至织物上后，织物的白度呈现下降趋势。

图2 织物的白度

2.4 强力

从表2 中可以看出，经WPU、CS-WPU 整理后的棉织物经纬向的断裂强力均有明显降低。这是因为经过整理后，在棉织物纤维的基本结构单元及大分子间引入了一定数量比较稳定的共价键交联，使各单元间的移动性受限，当承受外力时变得更加不均匀，从而导致织物的断裂强力和断裂伸长率下降。

表2 棉织物的强力

2.5 抗起毛起球性能及手感

由表3 可以看出，经WPU 或CS-WPU 整理后的织物抗起毛起球性能略优于未整理织物，而棉织物整体的抗起毛起球效果更佳，这是因为棉织物前处理时经过烧毛处理，表面光洁，整理前后变化不明显。而手感呈现出与起毛起球性能相反的结果，整理后织物的手感均有所下降，采用WPU 或CS-WPU 整理对手感的影响差别不大。这是因为通过整理在织物表面以共价键交联的方式形成一层连续的薄膜，防止纤维产生茸毛进一步缠结为小球，从而赋予织物良好的抗起毛起球性能，但是同时也使得织物手感变硬，对服用性产生影响。

表3 织物的起毛起球性和手感

3 结论

（1）经过CS-WPU 整理后，羊毛织物对大肠埃希菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率显著提高，分别达到97%、95%。

（2）经过CS-WPU 整理后，棉织物的抗皱性能明显改善，但是羊毛织物的抗皱性能略有降低。

（3）经过CS-WPU 整理后，织物的断裂强力、白度和手感均有不同程度的下降。

（4）经过WPU 与CS-WPU 整理后，织物的抗起毛起球性均略有提升。