石蜡相变材料热性能提升研究进展

方桂花，孙鹏博，于孟欢，张文涛，谭心

(内蒙古科技大学 机械工程学院，内蒙古 包头 014010)

随着能源消耗不断的加大、环境问题的日益突出，能源所产生的问题已经让人类感到了危机。这些问题的出现，也极大的推动了研究者对能源以及其存储问题的广泛研究[1-2]。为解决这些问题，寻找可替代化石燃料的新能源燃料以及探索新型热能储存技术成了当今迫切的需求。

在现有研究的储存热能的方式中，潜热储热有很多优点，如有着理想的潜热、温度不发生变化、不发生化学反应等。凭借这些优点，潜热储热受到了学者们持续与广泛的关注，相变材料(PCMs)是其良好的蓄热介质[3]。在相变储能材料中能完成能量的存储和释放，其应用恰好能解决热能需求供给的不匹配问题，缓解能源消耗与环境污染之间的诸多矛盾[4-5]。从化学组成来看，PCMs可分为三类：有机类、无机类和共晶类[6]。在众多的PCMs中，石蜡作为PCMs具有：相变潜热理想、化学性质稳定、无毒、无腐蚀性、无过冷及析出现象、价格便宜等优点。因此，石蜡PCMs成为了有机PCMs中极具潜力的一类材料。但它然仍存在一些不足：导热系数低、密度小、单位体积储热能力差[7-10]。

本文综述了提升石蜡PCMs热性能的不同方法，同时总结了石蜡相变材料热性能研究进展中的不足之处，最后对石蜡PCMs热性的后续研究方向进行了展望。

1 石蜡的基本性质

石蜡主要组分为直链烷烃，通式为CnH2n+2，通用n=20～40[11]。石蜡的熔点在30～90 ℃，相变潜热在180～230 J/g之间。表1列出了部分石蜡的热性能。

表1 石蜡烷烃的热物理性质Table 1 Thermophysical properties of paraffin alkyfins

石蜡的相变潜热和相变温度会随着碳链的增长随之变化，在一般情况下会随着碳链的增长而增大。当碳链不断增长熔点也不断升高，而增长速率开始较快，但随着碳链的增加变得越来越慢。然而石蜡的导热系数较低，约为0.2～0.4 W/(m·K)[12]。显然，这种较低的导热系数会降低其导热性能，从而导致蓄/放热速率较低，特别是在以导热为主要传热机制的放热情况下。为了解决纯石蜡PCMs存在的导热系数低，温度分布不均匀、蓄/放热速率低等热性能问题，以组合PCMs、复合PCMs、PCMs微胶囊化来提高石蜡PCMs热性能等方法成为目前研究的重点。

2 提高石蜡相变材料热性能的方法

2.1 组合相变材料法

“均匀等速相变传热”是组合PCMs提高石蜡相变材料的热性能的理论依据[13]，它是将不同相变温度的PCMs按照一定方式组合起来，以组合的方式来提升PCMs的热性能。

Farid等[14]用数值模拟的方法，模拟了填充三种不同温度(60,50,40 ℃)的相变材料的圆柱相变胶囊堆积床的热性能。结果显示，与单一PCMs相比，使用不同熔化温度的相变材料对蓄/放热过程有一定的改善，可以显著提高充/放热过程的传热速率。

Yang等[15]用有限差分法对三种PCMs填充的球形胶囊蓄热系统进行了数值研究。结果显示，多类型填充床体系的PCMs比单一类型填充床体系的PCMs更早熔化，且具有更高的能量和传递效率。

王慧儒等[16]针对填充三种石蜡的相变蓄热腔体的熔化/凝固循环过程进行可视化实验。结果显示，与单一石蜡相比，填充了三种石蜡的蓄热腔体改善了各单元相变速率均匀性，增加了潜热蓄热量，提高了平均相变速率和相变蓄热腔体的总蓄热量。

2.2 复合相变材料法

复合PCMs提高石蜡PCMs的热性能的理论依据是采用多孔材料载体将PCMs吸附在载体内，在多孔材料载体内部有很多微小孔道，这些微小孔道就利用毛细管效应将石蜡吸附在其孔道中，以此来提高石蜡在相应材料中的负载量，并且利用多孔材料的导热能力来提高PCMs的热性能。

2.2.1 石蜡与泡沫金属复合 泡沫金属作为石蜡PCMs的载体具有以下优点，较高的孔隙率、良好的机械强度、良好的导热性能、较大的比表面积大和较轻的重量。泡沫金属在提高石蜡PCMs热性能方面有着巨大的潜力。

Xiao等[17]以石蜡浸渍，泡沫铜为基体制备了复合PCMs，并研究复合材料的有效导热系数。实验结果显示，泡沫铜的孔隙率分别为96.95%,92.31%,88.89%时，复合材料的导热系数分别提高了13,31,44倍。Wang等[18]将石蜡包埋在泡沫铜中，形成石蜡/泡沫铜复合PCMs。结果表明，泡沫铜能有效提高石蜡内部传热的均匀性，储热时间缩短40%。Zheng等[19]对泡沫铜/石蜡PCMs的传热性能进行实验研究。实验结果显示，与纯石蜡相比，熔化时间短20.5%，且石蜡内部的热阻明显降低。Meng等[20]研究了泡沫铜的孔隙率和孔隙密度对石蜡PCMs热性能的影响，降低孔隙率和增加孔密度都很大程度上缩短了PCMs的熔化时间。

2.2.2 石蜡与碳基材料复合 碳基材料提高石蜡PCMs的热性能是因为，碳基具有高导热、低密度和强吸附性等[21]，因此众多学者选择了碳基材料与石蜡形成复合PCMs来提高PCMs的热性能。

Nurten等[22]在石蜡中加入不同结构的碳添加剂，研究其对储热能力的影响。结果表明，与纯石蜡相比，石蜡/活性炭复合材料和石蜡多壁碳纳米管复合材料的导热系数分别提高了39.1%和34.1%，且石蜡多壁碳纳米管复合材料的蓄热能力提高了9.6%。任学明等[23]制备了膨胀石墨/石蜡复合PCMs，并通过碳纳米管的掺杂对其进行了改性，改性后的复合PCMs的导热系数提升至4.106 W/(m·K)，且复合PCMs的潜热几乎没变化。Ren等[24]制备了以膨胀石墨为载体，用环氧树脂密封的石蜡复合PCMs，并研究其导热能力与热循环稳定性。实验结果显示，该复合PCMs的导热系数达到2.141 W/(m·K)，且热循环稳定性有很大的提升。Zhang等[25]将膨胀石墨与硅橡胶基体共混，制备了膨胀石墨/石蜡/硅橡胶复合PCMs。该复合材料的导热系数比纯石蜡高了2.8倍。Xu等[26]采用真空浸渍法制备了以石蜡和生物多孔碳复合PCMs。研究结果显示，该复合PCMs与纯石蜡相比导热系数提高了10倍，具有良好的热性能。

2.2.3 石蜡与纳米材料复合 因为纳米颗粒的高导热性和高频布朗运动的特性，添加纳米颗粒可以提高蓄热材料的热性能。

Zhang等[27]制备了纳米氧化铝/石蜡复合PCMs，纳米氧化铝被用来改善导热性能。复合PCMs熔化/凝固潜热分别为168,176 J/g，导热系数提高约72%。Nurten等[28]采用分散技术制备了石蜡/纳米磁铁矿复合材料，以提高其热性能。结果显示，复合PCMs的潜热比纯石蜡的潜热高8%，当加入纳米磁铁矿质量分数为10%和20%时，其导热系数分别提高48%和60%。杨宾等[29]研究在石蜡PCMs中添加纳米颗粒以提高其热性能。结果显示，与纯石蜡相比，添加纳米氧化铜颗粒的复合PCMs蓄/放热速率分别了提升41.0%和46.0%。Kumar等[30]利用氧化锌纳米颗粒包埋在石蜡中并对其热性能进行了分析。实验结果显示，纳米氧化锌对石蜡的热稳定性有显著的改善，当纳米氧化锌颗粒的质量分数为2.0%时，导热系数提高到41.67%。Pasupathi等[31]以石蜡PCMs为研究对象，初步研究了含SiO2和CeO2纳米颗粒的杂化纳米颗粒对PCMs热物理特性的影响。结果表明，导热系数增加到165.56%，且石蜡的潜热没有明显降低。Kumar等[32]研究了低质量分数SiO2(0.5%，1.0%，2.0%)的纳米颗粒对石蜡热性能的影响。分析结果显示，SiO2纳米颗粒与石蜡的熔融均匀，随着 SiO2纳米颗粒质量分数的增加，石蜡的导热系数分别提高到12.78%,22.78%,33.34%。

2.3 相变材料微胶囊化法

PCMs微胶囊化的机理是选择理想的外壳将PCMs封装在其中，外壳将填充的PCMs与周围的环境分离开来[33]。PCMs微胶囊化的优点，较薄的囊壁、极小的粒径、较大的传热比表面积，有效的改善了石蜡PCMs的热稳性和导热性能，其优越的性能成为了当下研究的一个热点。

Xu等[34]以石蜡为芯材，Cu、Cu2O和CNTs为外壳，制备了一种新型微胶囊。实验结果显示，该微胶囊不仅具有优良的热稳定性和蓄热能力，还有效地提高了热导率。Zhang等[35]制备了以H-SiC改性三聚氰胺甲醛树脂为壳材的新型石蜡相变微胶囊。结果表明，添加2%H-SiC的微胶囊的性能优于未改性微胶囊，具有良好的热稳定性，且导热系数提高55.82%，熔融焓达到93.21 J/g。Ma等[36]以石蜡为相变芯材，以SnO2和CNTs为复合壳材料，制备了石蜡微胶囊。结果表明，该微胶囊具有良好的储热性能和热稳定性，导热系数提高了4.38%。Xian等[37]采用原位聚合法制备以石蜡为芯材具有交联杂化聚合物壳层的PCMs微胶囊。通过热循环和热重分析测试，所制备微胶囊的加热/冷却焓值分别提高了58.7%和63.9%，且具有较好的热稳定性和耐久性。Zhang等[38]制备了以石蜡为核，三聚氰胺甲醛为壳的纳米微胶囊PCMs。结果表明，该胶囊经过2 000次热循环后仍能保持良好的热稳定性和可靠性，且具有良好的封装效率和热性能。

3 结语

到目前为止，国内外研究学者在提高石蜡PCMs的热性能方面已取得一定的进展。然而，上述方法中也存在一些问题，本研究总结了在提升石蜡PCMs热性能的研究方面存在的问题并对其未来的发展方向进行了展望。

(1)在组合PCMs提高石蜡PCMs热性能方面，大多研究者停留在数值和理论研究中，需要实验进一步验证它的有效性。到目前为止对石蜡组合PCMs的实验研究还相对缺乏，那么组合PCMs未来的研究方向应该重点放在实验验证上。

(2)在复合PCMs提高石蜡PCMs热性能方面，在以往研究中出现的主要问题是基体泄漏的问题、石蜡对基体材料的作用问题和固/液循环过程中热物理性质的退化问题。所以石蜡复合PCMs在今后的发展方向将为寻找理想的基体和石蜡形成性能良好复合PCMs。

(3)在PCMs微胶囊化提高石蜡基PCMs热性能方面，首先微胶囊包覆率效果不太理想，并且在一定程度上存在着泄露，在热性能方面也仍存在着一些亟待解决的问题。在今后如何提高石蜡微胶囊的导热系数和热稳定性上还将成为研究的重点，并预测用纳米粒子改性石蜡微胶囊将是未来研究的主要方向和热点。