微纳米气泡耦合尿素同时脱除NO和SO2及其机理的研究

肖政国

(上海市纺织科学研究院有限公司，上海 200082)

Xiao等[1]研究发现，基于微纳米气泡的气液分散体系不仅能形成高度气液分散界面，能提高气体溶解度，而且会释放具有高氧化能力的羟基自由基(·OH)，对NO具有良好的氧化效果[2-3]。尿素是一种廉价环保的强还原剂，对于NO2的脱除具有显著效果且脱除产物可回收利用，但由于NO难溶于水，不能进入液相与尿素反应，导致对NO的脱除效果不佳[4]。鉴于微纳米气泡和尿素的各自优势，本文以尿素溶液作为吸收液，制备了微纳米气泡气液分散体系并实施同时脱除NO和SO2，考察了尿素溶液的初始pH、初始温度、尿素浓度、NO浓度和SO2浓度等参数对脱除NO和SO2的影响，并分析了脱除机理。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

N2(99.2%)；NO-N2混合气(1% NO)；SO2-N2混合气(1% SO2)；HCl、NaOH、尿素均为分析纯。

ZJC-NM-01微纳米气泡发生机；Testo 350烟气分析仪；PHS-3E pH计；ICS-1100和DX-600离子色谱仪；ICS-1100离子色谱仪；DX-600离子色谱仪;自制的圆柱型反应器(内径500 mm，高度1 000 mm)。

1.2 实验方法

实验装置见图1。

图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the experimental apparatus1.NO钢瓶；2.SO2钢瓶；3.N2钢瓶；4～6.转子流量计；7.缓冲瓶；8.转子流量计；9.烟气分析仪；10～12.气体控制阀；13.尾气吸收罐；14.气体控制阀；15.微纳米气泡发生机；16.带控制阀的吸收液注入口；17.温控仪；18.加热管；19.圆柱型反应器；20.带控制阀的吸收液出口

具体实验操作步骤如下：

①制备190 L符合实验要求的pH、温度、尿素浓度的尿素溶液；②配制NO和SO2混合气，并通过缓冲瓶7经由转子流量计8(控制流量2 L/min)流出，由烟气分析仪9测定NO和SO2的浓度。调整转子流量计控制气体流量以达到实验需要的气体浓度；③待气体浓度稳定后，打开微纳米气泡发生机15，从缓冲瓶7吸入混合气并同时从圆柱型反应器19吸入吸收液以产生微纳米气泡气液分散体系，并将其回喷入反应器19，形成循环运行状态。多余气体排入尾气吸收罐13吸收后排空。从反应器19中逸出的NO和SO2的浓度由烟气分析仪9测定；④实验结束。系统运行60 min关闭后从圆柱型反应器19底部的吸收液出口20收集测试样液。在每次实验结束后，将吸收液从出口20排入废液储罐，作为废液处理。

1.3 实验条件

1.3.1 初始pH对同时脱除NO和SO2的影响 尿素浓度为3 g/L；初始pH分别3.47，5.51，7.46，9.46，10.47；初始温度为25 ℃，NO和SO2的浓度分别为1.75‰和2.75‰。

1.3.2 初始温度对同时脱除NO和SO2的影响 尿素浓度为3 g/L；初始pH分别7.46；初始温度分别为25，30，35，40，45 ℃；NO和SO2的浓度分别为1.75 ‰和2.75‰。

1.3.3 尿素浓度对脱除NO和SO2的影响 尿素浓度分别为0，0.5，1.5，3，5 g/L；初始pH为7.46；初始温度为25 ℃；NO和SO2的浓度分别为1.75‰和2.75‰。

1.3.4 NO浓度对同时脱除NO和SO2的影响 尿素浓度为3 g/L；初始pH为7.46；初始温度为25 ℃；NO浓度分别为0，0.75‰，1.75‰，2.55‰，3.15‰；SO2浓度为2.75‰。

1.3.5 SO2浓度对同时脱除NO和SO2的影响 尿素浓度为3 g/L；初始pH为7.46；初始温度为25 ℃；NO浓度为1.75‰；SO2浓度分别为0，1.15‰，1.95‰，2.75‰，3.55‰。

1.4 分析方法

(2)根据公式(1)计算NO和SO2的脱除效率:

(1)

式中η——脱除效率，%；

Cin——进口NO和SO2的浓度，‰；

Cout——出口NO和SO2的浓度，‰。

2 结果与讨论

2.1 初始pH的影响

尿素溶液的初始pH对同时脱除NO和SO2的影响见图2。

由图2可知，pH对NO脱除效率的影响比较明显。随着pH的升高，NO脱除效率先提高后降低，在pH为9.46达到最大(96.7%)，但相对于pH为7.46的脱除效率(96.1%)只提高了0.6%。有研究发现，在低pH条件下，H+的存在不利于·OH与NO的反应[5]，而且会加速HNO2的分解以至于在脱除反应中会重新生成NO[6]，从而不利于NO的脱除。然而，随着pH的升高，不仅有利于尿素的水解并促进其与NO的反应[7]，而且越来越多的OH-会通过酸碱中和反应(见式(2))消耗掉H+以促进·OH 对NO的氧化作用[8]，提高了NO的脱除效率。

图2 初始pH对同时脱除NO和SO2的影响Fig.2 Effects of initial solution pH on simultaneous removal efficiencies of NO and SO2

(2)

不过，OH-也是·OH的清道夫，会以极高的速率(反应速率常数：1.3×1010M-1s-1)通过反应(3)消耗·OH[9-10]，而且同样条件下，·O-自由基对NO的反应速率比·OH慢得多[11]。因此，过高的pH反而会降低微纳米气泡气液分散体系的氧化能力进而抑制NO的脱除。此外，水溶液中大量的OH-与微纳米气泡表面的OH-排斥加剧致使微纳米气泡运动更加剧烈，而且在碱性条件下，微纳米气泡尺寸易增大从而降低其在水中的滞留时间，加快气泡上升在液面破裂，使得部分NO未来得及被氧化，从液面逸出，进而影响气体溶解度[12]。所以，当pH从9.46提高到10.47，NO的脱除效率却出现下降。

(3)

2.2 初始温度的影响

尿素溶液的初始温度对同时脱除NO和SO2的影响见图3。

由图3可知，温度对SO2的脱除效率几乎无影响，但是随着温度的升高，NO的脱除效率逐渐降低。这是因为，温度的升高不仅有积极效果也有负面影响，其中积极效果：促进尿素水解进而强化NO的氧化和吸收[7]，而且增加溶液中的活性分子并增强其反应性，从而提高反应速率[13]；负面影响：高温不仅会使气体溶解度降低[10,14]，还导致微纳米气泡的稳定性下降以至于进一步影响气体的溶解度[15-16]。在本系统中，由于负面影响起到了主导作用，导致NO的脱除效率随着溶液温度的升高反而降低。

图3 初始温度对同时脱除NO和SO2的影响Fig.3 Effects of initial solution temperature on simultaneous removal efficiencies of NO and SO2

2.3 尿素浓度的影响

尿素浓度对同时脱除NO和SO2的影响见图4。

图4 尿素浓度对同时脱除NO和SO2的影响Fig.4 Effects of urea concentration on simultaneous removal efficiencies of NO and SO2

2.4 NO浓度的影响

NO浓度对同时脱除NO和SO2的影响见图5。

由图5可知，NO浓度的变化没有显著影响SO2的脱除效率，但随着NO浓度的提高，NO脱除效率下降。同样条件下，低NO浓度意味着更少的NO进入反应器，也就有更充足的·OH参与NO的氧化吸收反应过程，从而能获得更高的脱除效率。但是，提高NO浓度就有更多量的NO进入反应器，而反应器中微纳米气泡产生的·OH基本无变化，也就是说参与NO的氧化吸收反应过程的·OH会逐渐显得不足，导致NO脱除效率降低。

图5 NO浓度对同时脱除NO和SO2的影响Fig.5 Effects of NO concentration on simultaneous removal efficiencies of NO and SO2

2.5 SO2浓度的影响

SO2浓度对同时脱除NO和SO2的影响见图6。

图6 SO2浓度对同时脱除NO和SO2的影响Fig.6 Effects of SO2 concentration on simultaneous removal efficiencies of NO and SO2

3 机理分析

表1 脱除产物Table 1 Products in the absorption solution

(4)

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(7)

(8)

(9)

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(18)

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(NH2)2CO+H2O←→NH2COONH4

(25)

5N2+2CO2+4H2O

(26)

(27)

8N2+5CO2+13H2O

(28)

2N2+CO2+3H2O

(29)

(30)

4 结论