表面活性剂对酸化自增稠聚合物ADD的性能影响

全红平，李欢，黄志宇，蒋思龙，甄学乐，吴艳婷

(1.油气田应用化学四川省重点实验室，四川 成都 610500；2.西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500；3.中国石油新疆油田分公司采油二厂,新疆 克拉玛依 834008)

酸化是改善地层导流能力的一种技术[1-3]。由于碳酸盐岩储层存在非均质性[4-6]，当用盐酸对地层进行酸化时，酸液会绕过渗透率低的地层，而沿渗透率高的地层发生指进，因而酸化效果不理想[7-9]。酸化转向技术能解决非均质储层的问题[10-14]，实现均匀布酸的目的。

表面活性剂作为两亲性物质，其自组装行为很大程度上决定了溶液性质。水溶液中疏水缔合聚合物与表面活性剂的相互作用会影响溶液性质，因此二者的相互作用一直是该领域的研究热点。本工作基于前期研究基础[15]，研究表面活性剂的加入对自增稠聚合物增稠性能的影响，得到了一种增强自增稠酸液增稠能力的方法。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙烯酰胺(AM)、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺(DMAPMA)、偶氮二乙丁腈盐酸盐(V50)、无水乙醇、碳酸钙、十二烷基硫酸钠(SDS)、十八烷基三甲基溴化铵(STAB)、辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)均为分析纯；十八烷基二甲基烯丙基氯化铵(DMAAC-18)，工业级；去离子水。

HAAKE MARSIII流变仪；ZNN-D6B六速旋转粘度计。

1.2 自增稠聚合物的合成

首先称取23.67 g的去离子水于三颈烧瓶中，向三颈烧瓶中加入6.67 g的丙烯酰胺(AM)，待其完全溶解，加入0.85 gN-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺(DMAPMA)搅拌，继续加入0.37 g十八烷基二甲基烯丙基氯化铵(DMAAC-18)，当所有单体完全溶解后，加入少量的盐酸稀溶液调节pH=7～8，将水浴锅升温，使反应体系达到50 ℃后，再加入0.039 5 g的引发剂2,2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(V50)，反应6 h后得到透明凝胶状固体。将上述固体剪碎，用乙醇充分浸泡，洗涤3次，置于干燥箱内，在50 ℃下干燥24 h后得到的产物用粉碎机粉碎，得到的白色粉末即为酸化自增稠聚合物，命名为ADD。

1.3 转向酸液体系配制

1.3.1 ADD残酸液制备 在30 ℃下，160 g 20%HCl中加入自增稠聚合物ADD充分溶解，配制成1.2%(质量分数)自增稠鲜酸液，加入45 g碳酸钙粉末将其反应形成pH=4～5的残酸液，待CO2泡沫消失，得到ADD残酸溶液。

1.3.2 ADD-SDS残酸的制备 在30 ℃下，160 g 20%HCl中加入1.2%(质量分数)自增稠聚合物ADD充分溶解后，加入5%(以自增稠聚合物质量计)的SDS得到ADD-SDS鲜酸溶液，加入45 g碳酸钙粉末将其反应形成残酸，待CO2泡沫消失，得到ADD-SDS低浓度酸溶液。

2 结果与讨论

2.1 表面活性剂对自增稠聚合物性能影响

为了提升酸化自增稠聚合物ADD的增稠能力，研究加入不同类型的表面活性剂对其缔合增稠性能的影响，本文选择STAB、OP-10与SDS进行研究。

为了筛选出高效的表面活性剂，向160 g 20%HCl溶液中加入1.2%的自增稠聚合物ADD溶解完全后，分别加入5%(质量分数)的表面活性剂STAB、SDS与OP-10，分别构成ADD-STAB、ADD-SDS与ADD-OP-10自增稠鲜酸液，使用化学计量数的CaCO3消耗HCl，以模拟酸化作业过程酸液粘度的变化，在CO2气泡消失后，在30 ℃、170 s-1下用六速旋转粘度计测定自增稠酸液表观粘度随酸浓度的变化，实验结果见图1。

图1 不同表面活性剂对自增稠聚合物ADD的增稠性能影响Fig.1 Effect of different surfactants on thickening performance of self-thickening polymer ADD

由图1可知，加入表面活性剂形成的自增稠酸液在HCl被消耗的过程中，酸液粘度都是先增大后减小，与未加入表面活性剂的酸液相同。在加入SDS后，当CaCO3加量为32.85 g时，酸液峰值粘度由429 mPa·s提高为513 mPa·s。ADD-SDS酸液增粘性能有所提高，这是由于SDS作为阴离子表面活性剂可与自增稠聚合物分子中的质子化N+进行静电作用提高自增稠聚合物的缔合能力。加入STAB，ADD-STAB酸液增粘效果并没有明显变化。加入OP-10之后，ADD-OP-10酸液的增粘性能降低，这是由于非离子表面活性剂加入后对自增稠聚合物形成的疏水微区产生了破坏，从而导致自增稠聚合物的分子缔合作用减弱，增稠性能变差。综上实验结果，选取十二烷基硫酸钠SDS进行后续研究。

2.2 表面活性剂对鲜酸流变特性的影响

2.2.1 表面活性剂对鲜酸抗剪切性的影响 为了研究ADD-SDS鲜酸的抗剪切性，在30 ℃下，160 g 20%HCl中加入1.2%的自增稠聚合物，搅拌至溶解完全后加入5%(质量分数)的SDS得到ADD-SDS鲜酸溶液，在30 ℃下用六速旋转粘度计测定其ADD-SDS鲜酸溶液随着剪切速率变化的表观粘度，结果见图2。

由图2可知，ADD-SDS鲜酸粘度随剪切速率增大而减小，表现出剪切变稀的特性，与未加入表面活性剂相同，在剪切速率由170 s-1增加到450 s-1时，表观粘度下降明显，后趋于平缓。在不同剪切速率下，ADD-SDS鲜酸表观粘度均大于ADD鲜酸表观粘度，在1 020 s-1的剪切速率下，其粘度由42 mPa·s 增加为48 mPa·s，鲜酸的抗剪切能力有一定的提高，同时具有剪切变稀特性，有利于鲜酸液的泵入。

图2 表面活性剂对鲜酸抗剪切性的影响Fig.2 Effect of surfactant on shear resistance of fresh acid

2.2.2 表面活性剂对鲜酸抗温性的影响 为了研究ADD-SDS鲜酸的抗温性，在160 g 20%HCl中加入1.2%质量百分数的自增稠聚合物，搅拌至溶解完全后，加入5%(质量分数)的SDS得到ADD-SDS鲜酸溶液，在170 s-1下用六速旋转粘度计测定其鲜酸溶液随着温度变化的表观粘度，结果见图3。

图3 表面活性剂对鲜酸抗温性的影响Fig.3 Effect of surfactant on temperature resistance of fresh acid

由图3可知，ADD-SDS鲜酸溶液粘度随温度的增加而降低，在温度没有达到50 ℃之前ADD-SDS鲜酸溶液粘度81 mPa·s明显高于ADD鲜酸溶液粘度65 mPa·s，但当温度进一步升高达到90 ℃，ADD-SDS鲜酸溶液粘度18 mPa·s与ADD鲜酸溶液粘度15 mPa·s几乎相同，这是由于SDS与自增稠聚合物ADD主要依靠静电作用来提高粘度，温度的升高会破坏自增稠聚合物ADD与SDS形成的假疏水链，从而导致ADD-SDS鲜酸粘度明显下降，最后与未加入表面活性剂的ADD鲜酸无异。ADD-SDS鲜酸具有的热降粘特性，有利于鲜酸溶液的泵入。

2.3 表面活性剂对残酸流变特性的影响

2.3.1 表面活性剂对残酸粘弹性的影响 流体的粘弹性是流体重要特性，在未加入表面活性剂之前残酸具有以弹性为主导的流体特性，因此需要研究加入表面活性剂后流体特性是否发生改变，在30 ℃下，利用流变仪测定SDS表面活性剂对低浓度酸溶液粘弹性的影响，结果见图4。

图4 表面活性剂对残酸粘弹性的影响Fig.4 Effect of surfactant on viscoelasticity of spent acid

由图4可知，加入表面活性剂SDS形成的ADD-SDS残酸依然展现了优良的粘弹性，弹性模量在振荡频率范围内始终大于粘性模量，因此ADD-SDS残酸是以弹性占主导地位的粘弹性流体，同时ADD-SDS残酸的动力学模量大于ADD残酸的动力学模量，这是由于ADD-SDS酸液增强了聚合物之间的缔合作用，其流体力学体积增大，则动力学模量越大，侧面印证了ADD与SDS作用机理。ADD-SDS残酸有明显的弹性大于粘性的特征，有利于酸液在地层中的均匀布酸。

2.3.2 表面活性剂对残酸的抗剪切性影响 在30 ℃ 下，利用流变仪测定ADD-SDS残酸剪切速率与表观粘度的影响，结果见图5。

图5 表面活性剂对残酸抗剪切性的影响Fig.5 Effect of surfactant on shear resistance of spent acid

由图5可知，ADD-SDS残酸的表观粘度，在低剪切速率时随着剪切速率的增加先增加后保持平稳，说明ADD-SDS残酸具有一定的剪切增稠和抗剪切的性能，但随着剪切速率的进一步增加，ADD-SDS残酸表观粘度逐渐降低，展现出剪切稀释的性质。同时可以看出，ADD-SDS残酸表观粘度明显高于ADD残酸表观粘度，在600 s-1的剪切速率下的残酸表观粘度由99 mPa·s增加至182 mPa·s。ADD-SDS残酸具有良好的抗剪切能力。

2.3.3 表面活性剂对残酸抗温性的影响 ADD-SDS低浓度酸溶液利用流变仪，在170 s-1剪切速率下，温度140 ℃下，研究SDS表面活性剂对残酸高温流变的影响，结果见图6。

图6 表面活性剂对残酸抗温性的影响Fig.6 Effect of surfactant on temperature resistance of spent acid

由图6可知，ADD-SDS残酸在温度升高的过程中，在较低温度下其粘度是略高于ADD残酸的粘度，随着温度不断升高，ADD-SDS残酸的粘度与ADD残酸的粘度差距越来越小，最后几乎没有差别，这是由于高温破坏了SDS与ADD自增稠聚合物之间的相互作用，虽然SDS表面活性剂的加入并没有进一步提升残酸的热稳定性，但ADD-SDS残酸的粘度在高温剪切60 min后还是能保持在100 mPa·s 左右，依然具有较好的抗温能力。

2.4 表面活性剂对残酸液的降粘性影响

SDS作为表面活性剂，在残酸溶液中可影响自增稠聚合物的缔合，因此利用六速旋转粘度计，在30 ℃下，测定表面活性剂对残酸液的降粘影响，结果见图7。

图7 表面活性剂对残酸液降粘的影响Fig.7 Effect of surfactant on viscosity reduction of spent acid solution

由图7可知，ADD-SDS残酸溶液的表观粘度随着水的加入不断降低，同时可以看出ADD-SDS残酸溶液当加入2.94倍残酸体积的水后，ADD-SDS残酸溶液粘度降为10 mPa·s以下，少于ADD残酸溶液所需要的用水，这是由于随着水的加入,聚合物浓度降低，而随着酸岩反应进行,大量的H+被消耗，同时大量的水加入，H+浓度进一步降低，导致自增稠聚合物中的N质子化程度大幅降低，使得SDS与N+离子之间的相互作用减弱，SDS游离在酸液溶液中，破坏了自增稠聚合物的疏水微区，减弱了缔合作用，有利于自增稠聚合物残酸液的降粘，使得需要的水减少。可见加入表面活性剂后形成的ADD-SDS残酸液具有良好的降粘返排能力。

3 结论

(1)对比3种不同类型表面活性剂，STAB、OP-10与SDS，在酸岩反应过程中，SDS对自增稠聚合物酸液具有明显的增强作用。

(2)ADD-SDS鲜酸液具有良好的剪切稀释性与热降粘性；ADD-SDS残酸在600 s-1剪切速率下，其粘度由99 mPa·s提升到182 mPa·s，具有更好的抗剪切能力。

(3)ADD-SDS残酸液在加入2.94倍残酸体积的水后，就可将粘度降低至10 mPa·s以下，比ADD残酸降低至10 mPa·s以下少用0.76倍的水。