NaAlCl4/γ-Al2O3@ZSM-5核壳复盐催化剂的制备及其歧化反应性能研究

黄鸿坤，程永兵，沈蒙莎，李素颖，徐文媛，陈曦

(华东交通大学 材料学院，江西 南昌 330013)

二甲基二氯硅烷(M2)是制备有机硅材料的重要单体，在工业过程、建筑、运输、电子、医疗保健、能源等行业得到广泛运用[1-3]。Rochow-Muller反应是直接合成M2单体最重要的生产工艺[4-5]，但在制备M2过程中会产生一甲基三氯硅烷(CH3SiCl3，简称M1)、三甲基一氯硅烷(M3)和高沸点残留物。基于对经济和环境的考虑，针对氯硅烷残留物的危害性和资源化利用的问题,本文将拥有高孔径率以及大量的Lewis酸(L酸)和Brønsted酸(B酸)的ZSM-5[6-8]对富含L酸的γ-Al2O3[9-11]的表面修饰，并负载催化活性组分NaAlCl4，研究其对硅烷副产物M1和M3歧化制备M2的性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

γ-Al2O3、一甲基三氯硅烷(M1)、三甲基氯硅烷(M3)、四丙基氢氧化氨(TPAOH，25%水溶液)、正硅酸四乙酯(TEOS)、偏铝酸钠(NaAlO2)、氢氧化钠、无水氯化铝、氯化钠、无水乙醇均为分析纯。

SU8010型场发射扫描电镜(SEM)；D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)；Spectrum One型傅里叶红外光谱分析仪(FTIR)；Jw型吸附分析仪(BET)；GC-2020型气相色谱仪(GC)。

1.2 催化剂制备

1.2.1γ-Al2O3@ZSM-5载体的制备 将偏铝酸钠、四丙基氢氧化铵、正硅酸四乙酯和去离子水按照摩尔比为0.167∶9∶25∶480，搅拌4 h，配制硅铝比为150的ZSM-5分子筛前驱液,加入经乙醇预处理的γ-Al2O3，加入NaOH固体，调节pH至10。将前驱混合液转移到高压釜中，加热至180 ℃，持续晶化18 h，自然冷却至室温。用去离子水和乙醇交替洗涤，干燥后，得到γ-Al2O3@ZSM-5载体。

1.2.2 NaAlCl4/γ-Al2O3@ZSM-5催化剂的制备 称取γ-Al2O3@ZSM-5载体4 g，以载体的质量为基准，按照复盐的负载比例(4%，8%，12%，16%)及Na/Al摩尔比为1∶1，以20 mL的去离子水为溶剂，称取相应的NaCl和AlCl3，分别配制0.041 5～0.166 7 mol/L的NaCl溶液和AlCl3溶液，将载体浸渍在NaCl溶液中1 h，放入干燥箱中100 ℃干燥2 h。再倒入AlCl3溶液中，浸渍时间为1～4 h。将混合液转移到高压釜中，加热至190 ℃，持续晶化17 h。 取出后于80 ℃进行干燥，即得NaAlCl4/γ-Al2O3@ZSM-5催化剂。

1.3 实验方法

反应仪器与气相色谱仪连接，反应试剂M1和M3按照体积比为1∶1混合，通过微量进样法，用微量进样器取3～4 μL的反应物注入气化室，将NaAlCl4/γ-Al2O3@ZSM-5催化剂置于单段式高温炉反应管中；在载气带动下，将反应物带入高温煅烧炉中与催化剂接触，进行催化反应；反应结束后，未转化的反应物M1，M3和产物M2，一起进入色谱柱中进行分离，最后通过检测器，最终以电信号的测得形式为产物及产率。调节高温炉反应温度，依次测定M2的产率。探讨NaAlCl4复盐的负载比例、AlCl3溶液的浸渍时间和催化剂的用量对歧化反应的影响。

1.4 测试与表征

采用X射线衍射仪测定催化剂的结构特征，确定催化剂的组成，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描范围为5～80°(2θ)；采用场发射扫描电镜来观察催化剂的表面形貌和原子能谱；采用吸附分析仪对催化剂的孔结构和孔径分布进行测定；采用傅里叶红外光谱分析仪催化剂的官能团，扫描范围为400～4 000 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 XRD表征 图1为催化剂的XRD表征图。

图1 催化剂的XRDFig.1 XRD of catalysts

由图1(a)曲线可知，制备的γ-Al2O3@ZSM-5载体出现了与模板相吻合的ZSM-5分子筛特征峰，表明所合成的样品是具备MFI型沸石晶体结构的ZSM-5分子筛[12-13]；由(a)线和(a)～(e)线相比较，在2θ=29.923，50.241°有新峰生成，表明复盐NaAlCl4成功地负载在γ-Al2O3@ZSM-5的表面。由(b)线和(c)线可知，当负载比例为8%时，复盐的特征衍射峰强度有明显的增加，由(d)、(e)线可知，当负载比例增加时，复盐的特征衍射峰强度会降低，表明有效复盐晶体成分不会随着复盐负载量增加而增加。

2.1.2 SEM表征 图2为催化剂的SEM表征图。

由图2(a)可知，γ-Al2O3的表面结构是非常不均匀的，表面的颗粒有大有小，还有成片状的团聚现象，这有利于ZSM-5在其表面通过原位分散。由图2(b)可知，γ-Al2O3@ZSM-5形成了形貌规则有大有小的球型颗粒，表明ZSM-5前置液成功地负载在γ-Al2O3的表面；由图2(c)～图2(f)可知，当负载4%的NaAlCl4复盐时(图c)，复盐已经在催化剂表面形成了规则完好的叶片状的结构；当负载8%的NaAlCl4复盐时(d)，载体表面的复盐排列规则，晶体生长还是一样，但是有些复盐晶体的生长方向趋于一致，于是出现了复盐晶体的团聚和紧密结合的现象，载体的表面被充分利用，且活性位均匀分布，故歧化活性最高；见图(e)，随着负载的活性组分含量增加，过量的复盐晶体只能紧密的挨在一起，朝一个方向拓扑生长，产生类似于“花瓣”的形状，覆盖了“花瓣”下大量的活性位点，这是由于没有过多的拓扑生长原位；图(f)中再加大负载量，大量的NaAlCl4活性组分只能在原来的活性位表面上进行二次成核，又展现了“叶片”状结构，实际上能够利用的活性位点反而下降，因而会导致前面所述催化剂的活性下降。

2.1.3 SEM-EDS表征 图3为催化剂的SEM-EDS表征图。

由图3(a)和(b)可知，催化剂中各元素分布是均匀的，复盐负载比例为4%，Na和Cl的含量是最低的；复盐负载比例为8%，Na和Cl的含量是最高的，占比分别为0.67%和2.36%；如图3(c)和(d)，随着NaAlCl4负载量的增加，Na原子和Cl原子的分布有二次成核聚集的现象，Na和Cl分布比较多，催化活性位也比较多，而在周边位置Na和Cl比较少，出现聚集生长，说明催化剂载体上负载的活性组分含量较低。当NaAlCl4复盐负载比例为12%时，Na的含量基本和8%相差不大，但是Cl的含量略微下降，说明复盐含量达到饱和状态，NaAlCl4复盐负载比例为16%时，过多的AlCl3溶液对NaAlCl4结晶的抑制作用非常明显，从而使Cl含量下降明显。

2.1.4 N2脱吸附表征 由图4(a)可知，催化剂孔径、孔容先增大后减小，催化剂孔径分布的活性范围为0～160 nm，其中在10 nm处有一个较大的孔径增加峰，这是γ-Al2O3@ZSM-5载体中存在大量堆积的孔隙。NaAlCl4在载体表面不断的沉积，会附着在一些大孔和介孔中，从而改变了催化剂载体的孔道结构。由图4(b)可知，催化剂的等温线为Ⅳ型滞后回线。催化剂的N2吸附-解吸等温线显示在P/P0=0.8附近有一个突变台阶的H2磁滞回线的存在。当P/P0<0.8时，其吸附和脱附的速率都比较慢，曲线变化比较平缓，证实了材料有微孔的特性；当P/P0>0.8时，其吸附和脱附的速率都突然增加，曲线变化极剧上升，说明了材料有介孔的特性，结合催化剂的孔道分布图，表明催化剂是微-介孔材料，这些丰富的孔道为反应提供了大量的催化场所和酸性活化位点。

2.1.5 FTIR表征 图5为催化剂的FTIR表征图。

由图5可知，5种核壳催化剂1 101 cm-1处的峰是Si/Al—O不对称拉伸模式，802 cm-1处的衍射峰对应T—O—T对称拉伸模式，447 cm-1处的峰对应T—O—T摇摆模式，这种模式在含二氧化硅的无机材料中总是存在。555 cm-1是MFI结构中双五元环的特征峰[14]。即上述的这些特征都表明成功合成ZSM-5。1 450 cm-1属于L酸的特征峰；1 540 cm-1属于B酸的特征峰[15]，从负载不同质量比的复盐NaAlCl4的4组红外图谱可知，在L酸的吸收峰中，负载比例为8%的吸收面积是最大的，4%的吸收面积是最小，其余的都相差不大；在B酸的吸收峰中，8%的吸收面积是最大的，4%的吸收面积是次之，16%的吸收面积是最小。由酸度面积整体来看，催化剂的酸性越多，其催化性能越好，这与前述的催化剂活性评价、XRD、SEM、SEM-EDS的表征结果是一致的。

图5 载体及催化剂FTIR图Fig.5 FTIR diagram of support and catalyst

2.2 NaAlCl4复盐的比例对歧化制备M2的影响

图6为NaAlCl4复盐的比例对歧化制备二甲基二氯硅烷的影响。

图6 催化剂负载NaAlCl4复盐比例对M2产率的影响Fig.6 The effect of NaAlCl4 double salt on the yield of M2

由图6可知，随着温度的增加，M2的产率先增后减，且歧化反应的最佳反应在200 ℃，负载比例为8%，M2的产率最高。结合XRD、SEM相关的表征共同分析，复盐NaAlCl4负载的比例小于8%时，γ-Al2O3@ZSM-5的表面只附着了一层薄薄的壳层，由于壳层的密实度不够，因此酸的强度、密度不强，进而影响M2的产率；复盐NaAlCl4负载的比例大于8%时，载体的表面二次成核聚，导致壳层过于致密和堵塞孔道，降低了催化剂的比表面积和酸性因子的附着点。溶液中过多的Al3+在水热作用下，会抑制活性组分NaAlCl4晶体的生长，降低了催化剂的酸性总量，因此影响了催化效果。

2.3 AlCl3溶液的浸渍时间对歧化制备M2的影响

图7为AlCl3溶液的浸渍时间对歧化制备二甲基二氯硅烷反应的影响。

图7 AlCl3复盐浸渍时间对产率的影响Fig.7 The effect of impregnation time of AlCl3 on yield

由图7可知，歧化反应的最佳反应在200 ℃，浸渍时间3 h时，M2产率最高。复盐NaAlCl4浸渍时间小于3 h时，复盐不能很好的沉积在γ-Al2O3@ZSM-5的表面，因此催化剂活化酸性位点的数量少，酸性强度弱，产率较低；复盐NaAlCl4浸渍时间高于3 h时，其催化剂表面虽然酸性强度增强，但由于过量的复盐进入载体孔道中，堵塞了孔道，降低了催化剂的比表面积和酸性因子的附着点，因此影响了催化效果。

2.4 催化剂的用量对歧化制备M2的影响

图8为催化剂的用量对歧化制备二甲基二氯硅烷反应的影响。

图8 催化剂的用量对产率的影响Fig.8 The effect of catalysts dosage on yield

由图8可知，歧化反应的最佳反应温度在200 ℃。 催化剂用量0.4 g，M2的产率为58.21%；催化剂用量0.5 g，M2的产率为55.50%；催化剂用量0.6 g，M2的产率为68.38%；催化剂用量0.7 g，M2的产率为67.30%。催化剂用量高于0.6 g，M2的产率没有明显的增加，其主要原因是在低温条件下，需要更多的催化剂参与反应，提供足够多的反应活性位点以及歧化的驱动力，催化剂的用量过多，催化剂床层过长导致M2歧化的逆反应，反应平衡向生成M1和M3的方向移动，使M2的产率下降。

3 结论

XRD、SEM、FTIR分析表明，NaAlCl4/γ-Al2O3@ZSM-5为核壳催化剂。复盐NaAlCl4负载比例为8%，AlCl3溶液的浸渍时间3 h，催化剂用量0.6 g和反应温度200 ℃条件下，催化性能最好，二甲基二氯硅烷的产率为68.38%。