甘油经由烯烃醚化和醇脱水制叔丁基甘油醚的非均相热力学对比

贾广信 ，张 叶 ，吕 捷 ，谢亚宁 ，田 锴 ，柳来栓 ，吕宝亮

（1.中北大学 化学工程与技术学院, 山西 太原 030051；2.中国科学院山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室, 山西 太原 030006）

大力发展生物柴油是中国推进能源绿色低碳转型，实现“碳达峰、碳中和”目标的一项重大战略举措。该政策不仅有助于降低化石能源依赖、减少大气污染物和温室气体排放，而且有利于防止“地沟油”回流餐桌、保障食品安全。中国已在试点柴油中添加5%生物柴油，而欧美国家已经计划将现有10%的添加比例提高至14%。然而，每生成1000 kg生物柴油要副产10%的甘油，这势必导致甘油供大于求。为此，探讨将甘油转化为其他高附加值产品成为世界各国的研究热点[1,2]。而在诸多路线中，甘油合成烷基甘油醚备受关注[3]。

叔丁基甘油醚是由单叔丁基甘油醚（MBGE，简称单醚）、二叔丁基甘油醚(DBGE，简称二醚)和三叔丁基甘油醚(TBGE，简称三醚)组成的混合物。其中，单叔丁基甘油醚由于其超强的溶解能力，可作为油漆、染料、农药、洗发水、护肤霜、除臭剂等的溶剂配方[4]。由于其独特的麻醉、杀菌、防哮喘等生物学特征，还可作为药物或药物中间体[5]；二叔丁基甘油醚和三叔丁基甘油醚（简称多叔丁基甘油醚）在车用燃油添加剂[6]、二氧化碳吸收剂[7]和动力电池电解液[8]等领域有较大发展潜力。若将其以2.5%质量比添加至柴油，可使柴油车的THC、CO、CO2排放量分别降低52.87%、53.33%、6.51%。若将其与柴油20%掺烧，发动机细颗粒物排放量最大可降低70%[9]。同时还可以有效降低柴油黏度、改善柴油低温流动性、增加柴油闪点和十六烷值。除此之外，亦可作为汽油、乙醇汽油和甲醇汽油的添加剂来提升油品辛烷值，降低油品挥发性。

甘油经由烯烃醚化和醇脱水均可制得叔丁基甘油醚。甘油和异丁烯醚化制叔丁基甘油醚过程（以下简称烯烃醚化）属于原子经济反应，是研究者较为关注的合成过程[10]。甘油和叔丁醇脱水制叔丁基甘油醚过程（以下简称醇类脱水）受益于原料价格便宜近年来也成为了较有竞争力的合成路线。通过热力学手段，深入分析和对比两个路线的反应特征，具有较好的现实意义和理论意义。甘油沸点高达291 ℃，而异丁烯和叔丁醇沸点分别为-6.6和82.5 ℃，若温度超过291 ℃，反应过程将导致催化剂积炭失活、副产物多等问题[11]。为此，两个合成过程的热力学比较将在非均相进料状态下进行。

目前，非均相热力学平衡的计算方法有平衡常数法和吉布斯自由能最小化法两种。前者属于化学计量系数法，其难点是根据液相和气相的非理想性需要求解一个庞大的非线性方程组。非均相反应的热力学平衡计算的典型例子是乙醇和乙酸酯化为乙酸乙酯[12]。由于以上两个路线同时涉及到三个反应，计算过程非常复杂。此外，少数文献报道了均相条件下的多反应热力学计算[13]。吉布斯自由能最小化法是一种主要基于吉布斯自由能最小化原理的非化学计量系数法。其理论依据是：当反应体系处于化学反应平衡和汽液相平衡状态时，整个体系的吉布斯自由能之和最小。根据这一原理，可以将热力学平衡的计算转化为数学优化问题。借助优化算法，可以高效地进行复杂多相反应体系的热力学平衡计算。

遗传算法是一种通过模拟自然进化过程来寻找最优解的方法。该算法可以利用计算机模拟，将解决问题的过程转化为类似于生物进化中染色体基因的交叉和突变的过程。当使用遗传算法解决复杂的优化问题时，与传统算法相比，无需指定初始值即可快速获得优化结果。在搜索过程中，很少出现计算中断、数值解无意义、计算时间长等问题[14]。

本研究将尝试通过热力学平衡计算对烯烃醚化和醇脱水两个合成过程进行分析和比较，并试图深入了解两种路线之间在反应趋势上的差别。为全面揭示反应体系由均相到多相的变化过程，特选择反应温度为40–300 ℃。计算过程基于吉布斯自由能最小化原理，采用遗传算法优化参数。优化方案建立后，将全面考察和比较两个过程在平衡转化率、产物选择性、气液相组成分布等方面的差异。此外，还将研究压力对两种反应体系的影响，以期为叔丁基甘油醚的后续研究提供理论支持。

1 热力学计算

1.1 反应原理

甘油经由烯烃醚化和醇脱水的合成路线参见图1。

图1 甘油经由烯烃醚化和醇脱水的合成路线示意图Figure 1 Schematic diagram of the synthetic routes of glycerol via olefin-etherification and alcohol-dehydration

1.2 吉布斯自由能最小化法

两个合成过程均属于气-液两相反应，系统整体的吉布斯自由能表示为：

其中，NP指的是系统中存在的相，NC指组分的数目。

该表达式需要满足以下约束条件：

其中在（2）、（3）中Bk为体系中第K种元素的总摩尔数，可由系统的初始组分确定。βik指组分i的分子中第k种元素的原子数。

对于以上两种体系来说，nij即对应体系中各组分的气相和液相摩尔数。

通过以上三个式子的最优化求解过程，最终可以得到平衡组成。

式子（1）在非均相体系中适用于气相和液相组分的总的化学势μi如下：

式(4)中fˆi表示混合物中的i组分的逸度，(T)是标准状态下纯组分的化学势。

对于液相组分来说，必须要用活度ai来矫正液体混合物中组分的化学势：

γi是液体组分i的活度系数，xi指i组分在液相中的摩尔分率。

其中，指纯液体i在T和p下的逸度。它可以通过与其相平衡的气体的逸度计算，即气液两相达到平衡时，液体i的逸度等于其蒸气的逸度。纯液体组分的逸度可按下式计算[15]：

上式中上标s指饱和状态，其中，是组分i的饱和蒸气的逸度。指饱和液体i的摩尔体积，为i的饱和蒸气压。

液体的摩尔体积可以通过以下等式计算[15]：

其中，pc、Tc、Vc分别为组分的临界压力、临界温度、临界体积。Tr为 对比温度。Zc为压缩因子。

液体的饱和蒸气压由下式(11)-(15)给出[16]：

其中，pr为对比压力。w为偏心因子。

式(4)和式(7)中标准状态下纯组分的化学势：

i组分的(T)可由下式计算：

描述化学反应焓变随温度变化的基希霍夫公式：

描述标准摩尔反应熵变随温度变化的基希霍夫公式：

∆指的是反应组分的比热容按照化学计量比的加和。

该式子中的纯组分的理想气体物性参数[17]、液体比热容参数[18,19]、相关组分的临界常数[16,20]和偏心因子数据[21]由基团贡献法[17,22]估算得到。具体数据分别见表1-3。

表1 理想气体物性参数Table 1 Ideal gas properties of pure components

表2 纯组分正常沸点下的液体比热容Table 2 Evaporation enthalpy and liquid specific heat capacity parameters of pure components at normal boiling point

表3 相关组分的临界参数和偏心因子Table 3 Critical constants and eccentricity factors of related components

1.3 遗传算法

遗传算法是一种通过模拟自然进化过程来寻找最优解的方法。其计算包含生物的自然选择、遗传、变异等仿生过程。本研究的遗传算法主要从初始编码、初始种群分布、适应度缩放、保留最优个体策略、自适应变异和启发式杂交六个方面匹配后开展优化计算的。本算法的终止条件为控制精度的参数值小于1e-6或遗传种群代数大于60。

本项目所有计算是通过自编程序来进行的。

1.4 转化率和选择性计算方法

2 结果与讨论

在非均相条件下，温度和压力是影响烯烃醚化和醇类脱水过程中的重要参数。为方便对比，本研究确定烯烃醚化初始原料均为甘油100 mol + 异丁烯600 mol，醇类脱水初始原料均为甘油100 mol +叔丁醇600 mol。

2.1 温度对烯烃醚化和醇类脱水过程平衡转化率和产物选择性的影响

为了直观展示温度对烯烃醚化和醇类脱水过程的影响，使计算结果能够覆盖大多数的均相和非均相状态，确定压力为0.1 MPa，温度为40-300 ℃时，温度对两个过程平衡转化率、产物选择性以及气液平衡组成影响的对比研究。图2综合对比了烯烃醚化过程中甘油和异丁烯、醇类脱水过程中甘油和叔丁醇的平衡转化率随温度的变化。

由图2可知，烯烃醚化和醇类脱水过程中的平衡转化率随温度的变化趋势不同。对于烯烃醚化过程，在100 ℃之前，甘油和异丁烯分别维持在99.85%和49.35%以上的转化率。目前发现的大多数烯烃醚化的研究报道都处在这一低温区间，更多的集中在60-80 ℃[23-25]，其甘油转化率最高的可达到95%以上。当温度从100 ℃升高至200 ℃时，甘油的转化率基本保持在99.08%以上。当温度从200 ℃升高至300 ℃时，甘油转化率逐步下降至59.17%；对于异丁烯转化率而言，当温度从100 ℃升高至300 ℃时，其转化率逐步降低至14.10%。而对醇类脱水过程，甘油和叔丁醇的转化率基本上处于99%和48.42%以上，并维持相对恒定。

图2 甘油经由烯烃醚化或醇脱水过程中原料的平衡转化率对比（0.1 MPa）Figure 2 Comparison of equilibrium conversions in the olefin etherification and the alcohol dehydration (0.1 MPa)

图3（a）和图3（b）对比烯烃醚化和醇类脱水过程中单醚、二醚和三醚的平衡选择性。

根据图3（a）中烯烃醚化过程计算结果，在温度低于80 ℃时，产物中三醚占据绝大数，只有微量二醚，基本不存在单醚。当温度为80–180 ℃时，三醚选择性开始收缩，而二醚选择性逐步增大，直至和三醚选择性近似相等。当温度超过180 ℃时，体系中开始出现单醚，并且其选择性逐步增大，而三醚选择性开始明显减小，二醚开始缓慢减小。根据图3（b）中的醇类脱水过程计算结果，三醚选择性达到92%以上。在温度低于100 ℃，体系中二醚选择性大约占8%。在整个温度范围内，单醚的选择性极少。

图3 甘油经由烯烃醚化和醇脱水过程中产物选择性对比（0.1 MPa）Figure 3 Comparison of product selectivities in the olefin etherification and the alcohol dehydration(0.1 MPa)

通过对烯烃醚化实验研究的代表性文献[26]中的图9和该文中的其他相关实验数据与本次热力学计算结果进行比对可以发现，在密闭搅拌釜中进行醚化反应时，由于存在传质控制，单醚产率随时间逐步下降，二醚产率随时间上升到一定高度后逐步下降，三醚产率逐步升高。该实验结果在趋势上和以上热力学研究结果吻合。Liu等[10]进行了甘油和异丁烯的醚化研究，证实了在90 ℃条件下，反应体系从首先生成单醚，然后生成二醚，再到最后生成三醚的实验过程，验证了密闭搅拌釜内甘油和异丁烯多相反应过程实验和热力学计算结果逐步逼近的过程。

2.2 温度对烯烃醚化和醇类脱水过程中气相和液相平衡组成分布的影响

考察烯烃醚化和醇类脱水体系平衡时气相和液相内平衡组成分布，对于后续的实验研究具有较好的指导意义。图4中展示了两种体系的平衡组成分布。图中的红色连贯线条代表气相和液相相界面，红线上方表示气相的所有平衡组成分布，红线下方表示液相的所有平衡组成分布。

图4 甘油经由烯烃醚化和醇脱水过程中气相和液相平衡组成对比（0.1 MPa）Figure 4 Comparison of equilibrium compositions in the olefin etherification and the alcohol dehydration (0.1 MPa)

通过图4（a）和4（b）对比可知，对于烯烃醚化过程，由于体系内的三个反应均属于反应前后分子数减少的反应，所以体系内总的分子数量取决于甘油和异丁烯转化率的大小。根据图4（a）可知，随着温度逐步升高，体系平衡时组分总摩尔数呈现上升趋势，这主要是由反应转化率随着温度升高而下降所导致的。对于图4（b）的醇类脱水过程，由于体系内三个反应均属于等分子数反应，所以原料转化率的大小不会对组分总摩尔数产生影响。

由图4（a）的烯烃醚化平衡组成分布图可知，在温度低于100 ℃时，气相中主要组成仍然为未反应的异丁烯，但随着温度的升高，原先溶解在液相中的三醚逐步转移到气相中，液相中主要组成为三醚，未发现甘油和其他醚类产物；当温度超过100 ℃时，气相中含量最多的仍然是异丁烯，但三醚逐步增加。液相中三醚逐步减少，而二醚逐步增加；当温度达到200 ℃，液相中二醚达到最大，当温度超过200 ℃时，液相中的三醚和二醚快速减小，气相中二醚和单醚快速增大。当温度超过230 ℃，整个反应体系中已无液相，因此，该温度区间的反应更适合于固定床反应过程。而在此区间，气相中未反应的甘油和异丁烯开始增多，三醚和二醚逐步减小，单醚开始增加。以上气液分布图表明：低温有利于三醚生成，高温有利于二醚和单醚生成。但是在密闭反应器内欲使实际反应达到热力学平衡，还存在异丁烯和甘油之间的传质控制、生成的三醚和反应中间产物单醚和二醚的互溶性差[11]以及对应的相界面之间相传质困难等问题。

由图4（b）的醇类脱水平衡组成分布图可知，在温度低于80 ℃时，体系内所有组分均为液相，按照从大到小顺序依次为叔丁醇、水、三醚和二醚，未发现有甘油和单醚出现。当温度为80–220 ℃时，体系处于气液非均相状态。随着温度的升高，液相中的水在温度高于100 ℃后基本全部转移到气相中，叔丁醇在170 ℃之前也转移到气相中，三烷基甘油醚温度高于220 ℃时全部转移到气相中。在温度高于220 ℃时，气相中主要是三烷基甘油醚、水和未反应的叔丁醇。

目前，醇脱水制醚过程大多数是在密闭反应釜内进行[23-33]，反应温度大多数选择在70-85 ℃的均相反应区间，少数采用了120、150 ℃的高温非均相区间。根据图4（b）可知，在均相反应区间应注意生成的水大量集聚对催化剂造成水热失活，在高温区应注意叔丁醇与催化剂进行充分接触，原料未扩散到催化剂表面进行反应的外扩散控制问题。对于超过220 ℃的高温区，则应注意脱水体系若采用固定床反应器时，反应温度可以下探到220-291 ℃进行气相反应研究，以避开甘油自聚和催化剂积炭失活区间[34]。

2.3 压力对烯烃醚化和醇类脱水过程的影响

压力如何影响烯烃醚化这种分子数减少的反应、压力如何影响醇脱水这种等分子反应是非均相热力学研究中需要关注的两个问题。为此，在甘油进料量为100 mol，异丁烯和叔丁醇进料量均为600 mol的条件下，考察了40-300 ℃、0.1-0.7 MPa（以0.10 MPa为间隔）的变化对烯烃醚化和醇类脱水过程的平衡转化率的影响，结果分别见图5（a）和图5（b）。

由图5（a）可知，对于烯烃醚化过程而言，温度低于220 ℃时，压力对甘油和异丁烯的转化率影响不大，分别接近100%和50%。但在温度高于220 ℃时，提升压力将使得甘油和异丁烯转化率有一定程度的升高。由图5（b）可知，对于醇类脱水过程而言，提升压力对于甘油和叔丁醇的转化率影响不大，两者分别接近100%和50%。

图5 压力对烯烃醚化和醇脱水过程中平衡转化率的影响Figure 5 Effects of pressure on equilibrium conversion in the olefin etherification and the alcohol dehydration

在甘油进料量为100 mol，异丁烯和叔丁醇进料量均为600 mol的条件下，温度为40-300 ℃时，对比了0.1 MPa和0.7 MPa时，压力对烯烃醚化和醇类脱水过程的产物选择性和气液相平衡组成的影响。由于0.1 MPa压力条件下的平衡选择性和气液相平衡组成结果已分别展示在图3和图4中，故图6和图7只需展示0.7 MPa条件下的两个过程的平衡选择性和气液相平衡组分，并分别与图3和图4对比即可。

图6 甘油经由烯烃醚化或醇脱水过程中产物选择性对比（0.7 MPa）Figure 6 Comparison of product selectivity in the olefin etherification and the alcohol dehydration (0.7 MPa)

由图6（a）和图3（a）对比可知，当温度低于100 ℃时，由于体系中三醚的选择性接近100%，提升压力对于二醚和单醚的选择性没有影响；当温度为100–240 ℃时，提升压力将会使得三醚选择性提高，二醚和单醚选择性减小；当温度为240-300 ℃时，提升压力将会使得三醚选择性升高，二醚的选择性变化不大，而单醚选择性显著降低。这可解释为：由于烯烃醚化过程是缩分子反应，提升压力可以促进反应平衡向右移动。由图6（b）和图3（b）对比可知，提升压力后图3（b）中的100 ℃出现的二醚下降的状态平移到图6（b）的160 ℃开始下降，其他趋势一致。

由图4（a）和图7（a）对比可知，当温度低于70 ℃时，提升压力使得低压下呈气相的异丁烯完全溶解于液相体系中，液相中仍然只有三醚一种醚类产物；当温度处于80-120 ℃时，液相中仍然主要有三醚一种醚类产物。但是由于温度升高，气相中未反应的异丁烯含量明显增多；当温度为120-290 ℃时，液相中二醚逐步增多，三醚开始逐步减少，气相中的三醚、二醚和单醚逐步增多；当温度为290-300 ℃时，液相中二醚开始减少。总体而言，提升压力有利于将气相组分压缩到液相中，有利于液相区内多相催化过程的进行。在高温高压条件下，产物中三醚、二醚和单醚均有不同程度的生成，有利于产物的多样化合成。

图7 甘油经由烯烃醚化或醇脱水过程中气相和液相平衡组成对比（0.7 MPa）Figure 7 Comparison of equilibrium compositions in gas phase and liquid phase for the process of glycerol etherification through olefin or dehydration of glycerol and alcohol (0.7 MPa)

由图4（b）和图7（b）对比可知，提升压力使得醇类脱水体系的非均相区间由0.1 MPa时的80–220 ℃向右平移至0.7 MPa条件下的140–300 ℃。该结果可以对密闭反应釜内的液相区组分提供工艺路线调整手段，对解决醇类脱水过程出现的固体酸水热失活问题的解决提供了新的思路。

3 结 论

通过热力学平衡计算可知：对于甘油与异丁烯醚化过程，低温有利于三醚的生成，高温有利于二醚和单醚的生成。对于甘油与叔丁醇脱水过程，甘油和单醚基本完全转化。在低温的液相区内，主要产物为三醚、二醚、水；非均相气液共存的温度区间，气相中主要是水、少量的三醚，液相中主要是三醚、二醚和少量的水。对于甘油与异丁烯醚化过程，提升压力可以促进烯烃醚化反应正向进行，进而提升了三醚选择性，抑制了单醚和二醚的生成。对于甘油与叔丁醇脱水过程，提升压力使得非均相的温度区间向右平移了60 ℃，可以通过调节压力来改变液相中组成。