基于氮气吸附-核磁共振分析的煤气化细渣孔隙结构特征

于 伟 ，刘莉君 ，高 博 ，王丽娜 ，岳双凌

（1.西安科技大学 化学与化工学院, 陕西 西安 710054；2.西安交通大学 能源与动力工程学院, 陕西 西安 710049；3.陕西新能选煤技术有限公司, 陕西 西安 710100）

为了高值化利用煤炭资源，煤转电、近年来的煤转气、煤转油等多元化开发利用技术大幅提升，与之同时煤基固废排放量大幅增加[1]。气化细渣是煤气化过程中产生的一种废渣副产品[2]，由于其烧失量大，含碳量高，超过了国家和行业标准，且残炭为惰性物质[3]，难以用作建材、建工道路及回填工程[4]。目前，气化细渣的处理方式主要为堆存和填埋，尚未大规模工业化回收利用，造成了严重的环境污染和土地资源浪费，目前，已成为制约煤化工企业可持续发展的瓶颈问题[5]。

煤气化渣含有的有机物及挥发分很少且已经具有了一定的孔隙结构，因此，可用于制备活性炭等进行综合利用[6]。吴海骏[7]利用气化渣在1200 ℃下烧结制备多孔陶瓷，石英含量减少、玻璃相增加，小孔聚集形成大孔，孔隙率和抗弯强度分别为39.2%和13.17 MPa；赵永彬等[8]采用模压成型工艺，在较低温度下烧结制备了煤气化渣基多孔陶瓷，烧结物相以莫来石相和石英相为主，孔隙率达49.2%，具有高强度、高通量以及低成本的性能，有望用于高温气体过滤以及污水处理；Liu等[9]通过盐酸浸出的方式制备得到煤气化细渣基碳硅复合介孔材料，主要物相为非晶态，孔结构发达，比表面积达500 m2/g，并探索了对亚甲基蓝染料的吸附作用，应用前景广阔；Zhang等[10]利用气化细渣制得除臭剂，比表面积达到393 m2/g，孔容积为0.405 cm3/g，并用于丙烷的吸附，取得了较好的效果。煤气化细渣较为发达的孔隙结构是其制备吸附材料的有利条件，因此，对气化细渣的孔隙结构分析就显得尤为重要。目前报道中，对气化细渣孔隙结构的分析以液氮吸附法为主，鲜见有其他方法进行煤气化细渣孔隙结构的描述，但液氮吸附法主要通过氮气的毛细凝聚现象实现孔径分布以及孔隙形态的表征，由于氮气在孔径较大的孔隙内，无法发生毛细凝聚现象，导致低温液氮吸附法无法测量孔径较大的孔隙[11]。因此，单纯通过液氮吸附法无法准确表征煤气化细渣的孔隙结构，特别是大孔径的特征。核磁共振法是依据横向弛豫时间T2进行测试分析孔隙特征，可以表征出纳米级至微米级的孔隙，是一种无损分析样品孔径分布的便捷手段[12]。为了精确分析煤气化细渣的孔隙结构，本研究以宁夏地区水煤浆炉高含碳气化细渣为研究对象，对筛分后各粒度级产品进行液氮吸附法与核磁共振法测定孔隙结构，多尺度描述煤气化细渣的孔隙特征。

1 实验部分

1.1 试验样品

高含碳煤气化细渣样品采自宁夏煤化工企业煤制甲醇气化黑水经带式过滤机物理脱水后的滤饼，气化原料煤为低变质不黏煤，采用德士古水煤浆加压气化工艺。根据GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》、GB/T 214—2007《煤中全硫的测定方法》及GB/T 213—2008《煤的发热量测定方法》的规定，对该试验样品缩分制样后进行基本性质分析，结果见表1。

由表1可以看出，该煤气化细渣滤饼水分高达69.2%，空气干燥基水分16.51%，脱水困难，高含水不仅导致填埋费用高，而且对其进一步掺烧等资源化利用造成不利影响。固定碳含量较高为37.31%，具有潜在利用价值，灰分为50.04%。干基高位发热量达3809 cal/g，具有较高利用价值，但由于含水率较大，收到基低位发热量为790 cal/g。

表1 煤气化细渣基本性质分析Table 1 Basic properties analysis of coal gasification fine slag

按照GB/T 477—2008《煤炭筛分试验方法》的规定，分别采用0.5、0.25、0.125、0.074和0.045 mm标准套筛进行小筛分试验，为了提高物料筛分分级效率和精度，采用湿法筛分方式，结果见表2。

表2 煤气化细渣筛分Table 2 Particle size distributions of coal gasification fine slag

由表2可知，该煤气化细渣各粒度级产品灰分整体随粒度级减小呈不断增大趋势，主导粒度级为-0.045 mm级，产率高达49.27%，灰分为77.60%，明显高于原矿样品的灰分50.42%。为了详细表征煤气化细渣的孔隙结构，将筛分后的各粒度级产品分别进行研究。

1.2 试验方法

采用Hodot分类方法，将孔隙分为微孔（0-10 nm）、过渡孔（10-100 nm）、中孔（100-1000 nm）及大孔（>1000 nm）[13,14]，应用低温液氮吸附及低场核磁共振法分析煤气化细渣筛分分级后各粒度级产品的孔隙结构特征。

1.2.1 低温液氮吸附测定

采用美国麦克公司生产的ASAP 2020型比表面积及孔隙直径分布测定仪（孔隙直径测定范围1.7-400 nm），利用液氮吸附法测定样品孔隙结构参数。干燥后脱气去除杂质，然后进行测定，得到孔隙结构相关参数，用BET理论模型计算孔隙比表面积，用BJH理论模型计算孔隙体积[15]。

1.2.2 扫描电镜测定

利用扫描电镜电子成像技术可较好观察样品表面的微观形态，有助于分析样品内部孔隙结构[16]。采用JSM-6460LV型扫描电子显微镜分析煤气化细渣各粒级产品的表面结构，样品表面喷金处理。

1.2.3 低场核磁共振测定

使用苏州纽迈分析仪器有限公司的NMRC12-010V型1H低场核磁共振纳米孔隙分析仪（1H LFNMR）进行测试，主频12 MHz，磁场强度0.3 T，探头线圈直径25 mm。将煤气化细渣筛分分级各粒级产品饱水后进行低场核磁共振测试分析。

2 结果与讨论

2.1 低温氮气吸附分析

2.1.1 吸附-脱附等温线特征

根据吸附等温数据，绘制煤气化细渣各粒度级产品的低温氮气吸附-脱附等温线，结果如图1所示。

图1 各粒级产品的N2吸附-脱附等温曲线Figure 1 Nitrogen adsorption curves of each particle size products

吸附等温线的形态变化可以反映吸附剂与吸附质相互作用的过程，进而分析吸附剂表面性质、孔分布特征等。由图1可知，煤气化细渣筛分后各粒度级产品低温氮气吸附-脱附等温线形状基本一致，各样品吸附等温线整体呈反S型。在低压段（0

当氮气吸附和解吸时的p/p0不同时，吸附线与解吸脱附线会分开，形成低温氮气吸附回线，不同形状的低温氮气吸附回线可以在一定程度上定性分析出微观孔隙形态的特征。陈尚斌等[17]对De Boer及IUPAC推荐吸脱附回线分类及其孔隙类型进行了描述，赵迪斐等[18]根据De Boer提出的吸脱附回线分类（图2）研究了无烟煤的孔隙特征。分析可知，该煤气化细渣各粒度级样品的吸脱附回线与类型B较为接近，说明孔隙形态均以裂缝形为主。+0.5、0.5-0.25 mm粗粒度级产品与其他细粒级产品吸脱附曲线仍有一定的区别，各粒级曲线在p/p0=0.5处，解吸分支均具有下降的拐点，但粗粒级产品在拐点处骤降之前曲线下降较细粒级产品缓慢，说明粗粒度级产品孔隙结构相对更复杂，推断含有墨水瓶状孔，由于该类型孔的“瓶颈”作用，“瓶颈”处凝聚液蒸发溢出缓慢，当该部分凝聚液蒸发完后，“瓶体”中的液体会突然释放出来，从而形成粗粒级产品的吸附-脱附等温线形状[19]。同时，由于“墨水瓶”状孔孔口小、孔内空间大，吸附时，氮气孔内充填是逐步增压完成的，但脱附时，由于孔口小，在一定压力下脱气时氮气不能充分脱附出来，从而造成曲线不闭合的情况，特别是+0.5 mm粗粒级产品的吸附-脱附曲线。

图2 吸附回线与孔隙形态的对应关系[18]Figure 2 Relationship between hysteresis loop and the pore’s morphology[18]

2.1.2 孔比表面积、孔容与孔径分布

煤气化细渣各粒度级产品孔隙结构参数见表3及图3，该样品比表面积与孔容较大，随着粒度级的减小，整体呈先增大后减小趋势，0.125-0.074 mm粒度级产品孔隙较大，比表面积为589.78 m2/g、总孔容为0.654 cm3/g，烧失量为61.74%；0.25-0.125 mm粒度级产品孔隙也较大，比表面积为504.26 m2/g、总孔容为0.496 cm3/g，烧失量为82.70%。各粒度级BET比表面积与烧失量不呈线性关系，+0.5 mm粒度级产品烧失量为82.75%，与0.25-0.125 mm粒级产品烧失量一致，但比表面积仅为125.78 m2/g，-0.045 mm粒度级产品烧失量为22.40%，但其比表面积仍较高为212.15 m2/g。

表3 各粒度级产品的孔隙结构参数Table 3 Pore structure parameters of products of various particle sizes

图3 各粒度级产品烧失量及比表面积关系Figure 3 Relationship between loss on ignition and specific surface area of products of various particle sizes

原料煤粒度对气化反应速率影响较大，随着粒径的增加，气化反应速率逐渐降低，当颗粒粒径小于100 μm时，粒径对气化反应速率影响不大，反应较完全，当粒径为200 μm时，影响较为显著，而当粒径增加至500 μm时，碳转化率迅速降低[20]，因此，气化后形成的100 μm左右的细渣产品反应较完全，孔隙发达，比表面积大，而粗粒级产品碳转化率低，细渣烧失量大，反应较差，比表面积较小。细粒级特别是-0.045 mm级细渣产品灰分高，惰性物质含量高，且平均孔径大，比表面积小。

煤气化细渣氮气吸附平均孔径随粒度级的减小而不断变大，由2.65 nm增大到5.86 nm。如图4所示，各粒度级产品主要以微孔（<10 nm）为主，过渡孔（10-100 nm）和中孔（100-1000 nm）所占比例较小。

图4 各粒度级产品氮气吸附孔径分布Figure 4 Pore size distribution of nitrogen adsorption of various particle sizes

通过N2吸附-脱附等温线分析可知，煤气化细渣孔隙结构复杂，而BET方法为在固体颗粒外部和可到达的内部孔隙表面形成单分子层的吸附质或吸附气体量的测定，只适用于分散的、无孔或大孔固体和孔径在2-50 nm介孔固体的吸附-脱附等温线[21]，因此，煤气化细渣BET比表面积分析方法仍具有一定的局限性。

2.2 扫描电镜分析

煤气化细渣各粒度级产品的表面结构分析如图5所示。该煤气化细渣孔隙发达，主要由絮状颗粒、圆球颗粒以及粘附小颗粒组成，大于74 μm各粒级产品中以絮状颗粒为主，黏附颗粒含量较少，几乎观察不到圆球颗粒，小于74 μm各粒级产品除含有絮状颗粒和粘附颗粒外，圆球颗粒较多。絮状颗粒主要由C元素构成，含量95%以上，圆球颗粒成分复杂，主要由C、O、Al、Si元素构成，不同粒级中C元素含量相差较大，但细粒级产品中含有较多的Si元素[22]，因此，各粒度级产品灰分随着粒级的减小基本呈增大趋势，可通过筛分分级的方法实现高碳组分与高灰组分的分离。

图5 各粒度级产品的SEM分析（×1000倍）Figure 5 SEM analysis of products of each particle size (×1000)

通过扫描电镜照片可知，该煤气化细渣样品絮状颗粒含有较多孔隙，圆球颗粒表面光滑基本观察不到大孔隙。粗粒级产品中，孔隙结构复杂，且在大孔隙中会嵌布小颗粒，与低温氮气吸附分析结果一致，细粒级产品中多以裂缝形孔为主。但孔径大小与低温氮气吸附分析结果相差较大，可观察到各粒度级产品中均含有一定比例的大孔（>1000 nm），特别是+0.5 mm粗粒级产品中孔径较大，甚至达到约10 μm大小，因此，仅以低温氮气吸附法分析煤气化细渣孔隙结构局限性较大，有必要通过其他分析方法作为氮气吸附孔隙分析方法的补充与完善。

2.3 低场核磁共振分析

低场核磁共振主要通过获取样品孔隙中流体氢核核磁共振弛豫信号的弛豫速率与强度，得到样品的孔隙结构、孔隙大小等信息参数[23]。T2弛豫时间与孔径之间存在下列关系[24]：

式中，λ为表面弛豫率，nm/ms；S为样品中孔隙表面积，cm2；V为样品孔隙体积，cm3；Fs为孔隙形状系数（球形、圆柱形孔隙以及裂缝的Fs分别为3、2、1）；r为孔隙半径，nm。

煤气化细渣不同粒度级产品低场核磁共振测试得到孔径分布如图6所示。各粒度级产品孔径分布情况基本一致，均含有微孔、过渡孔、中孔和大孔。除-0.045 mm粒级产品为四峰型外，其余各粒级产品均为双峰型，且最高峰出现在中孔或大孔范围，表明该煤气化细渣中大孔发育良好，次峰出现在微孔范围，说明微孔也较发育。微孔峰与中大孔峰的峰谷较明显，表明微孔与中大孔之间连通性相对较差，而中孔与大孔连通性较好。

图6 不同粒度级产品核磁共振分析孔径分布特征Figure 6 Pore size distribution characteristics of products with different particle sizes analyzed by NMR

低场核磁共振法是分析固体样品孔径分布的有效方法[25]，煤气化细渣微孔峰基本出现在4 nm左右，低温氮气吸附法只能对2-50 nm的孔隙进行精确分析，BJH孔径分析峰值在2.0-3.0 nm，低场核磁共振法与低温氮气吸附法在微孔段分析基本一致；扫描电镜分析直观表明煤气化细渣不同粒度级产品均含大孔，且孔径可达到10 μm左右，该结果与低场核磁共振分析法测得中大孔段峰值孔径具一致性，因此，相较于低温氮气吸附法只能准确分析微孔、过渡孔段的孔隙结构，低场核磁共振法能完整描述煤气化细渣不同类型孔隙的分布特征，孔隙类型分布特征如图7所示（图6中>100 μm处信号可能为不同颗粒之间的水反馈信号，在分析孔隙类型时舍去）。

由图7可知，煤气化细渣不同粒度级产品孔隙类型分布基本一致，总孔隙度均在27%左右，以中孔、大孔为主，微孔次之，过渡孔较少。具体到各粒度级产品，微孔占比基本相同，而中间粒度级产品中孔占比较大，如0.125-0.074 mm粒级产品中孔占比为16.37%；0.074-0.045 mm粒级产品中孔占比为14.70%；粗粒级与细粒级产品大孔占比较大，如+0.5 mm粒级产品大孔占比为12.63%，-0.045 mm粒级产品大孔占比为10.95%。各粒级产品均含有一定比例的微孔孔隙，而微孔是发生气体吸附的主要场所[26]，煤气化细渣不同粒度级产品均可作气体吸附剂进一步开发利用。煤气化细渣各粒度级产品中孔、大孔发达，而该类型孔是水分储存的主要部位[27]，因此，各粒度级产品均存在脱水困难的问题。

图7 不同粒度级产品核磁分析孔隙类型分布Figure 7 Pore type distribution of products with different particle sizes by NMR analysis

3 结 论

煤气化细渣筛分后各粒度级产品低温氮气吸附-脱附等温线形状基本一致，各样品吸附-脱附等温线整体呈反S型，吸附回线与IUPAC的回线类型B较为接近，孔隙形态以裂缝形为主。各粒级产品BET比表面积较大，为125.78-589.78 m2/g，BJH平均孔径为2.65-5.86 nm，以微孔为主。

煤气化细渣孔隙发达，主要由絮状颗粒、圆球颗粒及黏附小颗粒组成，絮状颗粒含有较多孔隙，圆球颗粒表面光滑基本观察不到大孔隙。观察到的孔隙类型与低温氮气吸附分析结果基本一致，但孔径大小相差较大，仅以低温氮气吸附法分析煤气化细渣孔隙结构局限性较大，有必要通过其他分析方法作为氮气吸附孔隙分析方法的补充与完善。

利用低场核磁共振方法对煤气化细渣不同粒度级产品进行测试，各粒度级产品孔径分布情况基本一致，均含有微孔、过渡孔、中孔和大孔，总孔隙度均在27%左右，以中孔、大孔为主，微孔次之，过渡孔较少。具体到各粒度级产品，微孔占比基本相同，而中间粒度级产品中孔占比较大，粗粒级与细粒级产品大孔占比较大。