掺改性煤气化渣水泥新拌浆体与减水剂相容性研究

张明房奎圳王栋民姚广刘泽李会泉

1.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京 100083;2.中国科学院过程工程研究所,北京 100083

煤气化渣是煤气化过程中产生的一种煤化工废渣[1]。 近年来,随着煤炭清洁利用、新型煤化工产业的兴起,尤其是煤制油、煤制气等项目的逐年增加[2],我国煤气化产业迅速发展。 与此同时,也伴随着大量的煤气化渣的产生,堆存量逐年增加,据统计我国煤气化渣年排放量大约为33 Mt[3]。目前,煤气化渣的主要处理方式仍然为堆存和填埋,不能有效利用。 大量堆存的煤气化渣不仅会占用大量土地资源[4-5],且由于煤气化渣颗粒较细,还容易产生扬尘危害。 此外,煤气化渣中的一些重金属元素在自然作用下析出,也会带来环境污染问题。 因此,煤气化渣的资源综合利用应当得到关注和重视[6-8]。

目前,煤气化渣的综合利用主要体现在建筑材料方面,包括代替黏土烧制水泥熟料、作为井下回填材料、制备多孔吸附或泡沫陶瓷材料、作为混凝土掺合料等[9-12]。 添加辅助胶凝材料代替部分水泥,可以有效地减少碳足迹[13-14]。 从建材资源化利用的角度来看,煤气化渣作为辅助胶凝材料用于水泥基材料中是大宗利用的途径之一,既可以解决煤气化渣大量堆存占用土地资源和环境污染问题,又可以节约自然资源的消耗量,同时,在一些方面使得水泥基材料的性能得到改善和提高,从而达到良好的经济效应和环境效应。

水泥基材料与减水剂相容性的问题,是实际生产应用过程中经常遇到的难题[15]。 改性煤气化渣作为辅助胶凝材料应用于水泥基材料中,对减水剂与水泥的相容性影响难以确定[16-18]。 本文就煤气化渣-水泥二元体系的工作性能以及改性煤气化渣对水泥与减水剂相容性的影响进行了研究。

1 原材料

水泥(C):P·O42.5 基准水泥(表1),产自抚顺水泥股份有限公司。

表1 基准水泥熟料化学分析结果及矿物组成质量分数Tab.1 Results of chemical analysis and mineral composition of benchmark cement clinker

减水剂(SP):萘系减水剂(NF)和聚羧酸减水剂(PC),NF 为粉末,PC 为液体固含50% 。

改性煤气化渣:宁煤煤气化粗渣经过普通机械粉磨(GS)、 先加助磨剂二乙醇单异丙醇胺(DEIPA)粉磨(DGS)和先粉磨后加助磨剂DEIPA改性(GSD),以上均粉磨50 min。 煤气化渣的化学分析结果见表2,可以看出宁煤煤气化渣主要由SiO2和Al2O3组成,含有少量的Fe2O3和CaO。 从图1 的XRD 分析中可以看出,煤气化渣中的矿相结构主要为非晶态,可能存在晶态物质SiO2和一些石墨碳。 从图2 可以看出,煤气化渣表观形貌是疏松多孔的结构。

图1 煤气化渣的XRD 分析结果Fig.1 XRD analysis of gasification slag

图2 煤气化渣的SEM 图片Fig.2 SEM analysis of gasification slag

表2 煤气化渣化学组成质量分数Tab.2 Results of chemical analysis of coal gasification slag

对比分析水泥和改性煤气化渣粉体的粒径分布(图3)可以看出,添加二乙醇单异丙醇胺粉磨的煤气化渣粉体颗粒明显小于普通机械粉磨的煤气化渣粉体,助磨后煤气化渣粉体与水泥粉体相近。 由图4 可以看出,不同改性煤气化渣粉体的吸脱附等温曲线(以N2 作为吸脱附物质)中的回滞环均属于H4 型。 这种类型的等温线没有明显的饱和吸附平台,表明孔结构很不规整,氮气出现在微孔和介孔混合的吸附质上或含有狭窄裂隙孔的固体中,孔为狭缝孔或尾部开口的楔形孔,产生狭缝的介孔或大孔材料。 由此说明,煤气化渣粉体颗粒中含有大量的孔隙,且孔类型为狭缝孔或楔形孔。 一般把粉体的孔隙按尺寸大小分为微孔(孔径≤2 nm)、介孔(孔径为2 ～50 nm)和大孔(孔径≥50 nm)3 类。 由图5 可以看出,GS孔径主要分布在大于50 nm 的大孔范围内,经DEIPA 助磨改性后的DGS 孔径分布向左移动,主要集中在小于50 nm 的介孔范围。

图3 水泥及改性煤气化渣粉体粒径分布Fig.3 Particle size distribution of cement and modified coal gasification slag powder

图4 不同改性煤气化渣粉体的吸脱附等温曲线Fig.4 Adsorption and desorption isotherms of different modified coal gasification slag powders

图5 不同改性煤气化渣粉体的孔径分布曲线Fig.5 Pore size distribution curve of different modified gasification slag powder

通过图6 可以看出,掺不同改性煤气化渣水泥砂浆的3 d、7 d 和28 d 的抗压强度均小于纯水泥体系,而经过助磨剂DEIPA 不同改性效果下煤气化渣的3 d、7 d 和28 d 抗压气强度均比普通机械粉磨的煤气化渣高,改性后煤气化渣的各龄期活性指数均得到明显提高,这是由于先加助磨剂改性的煤气化渣颗粒粒径减小,并使颗粒表面活性点和无定化程度增加,从而提高了DGS 煤气化渣的各龄期活性指数。 而先粉磨后添加助磨剂的GSD 煤气化渣的3 d、7 d 和28 d 活性指数,分别比DGS 的各龄期活性指数提高4% 、1% 和0% ,这是由于后加的DEIPA 助磨剂对GS 气化渣的早期强度有一定的增强,因为DEIPA 助磨剂本身是一种醇胺类高分子表面活性剂,具有一定的早强作用。

图6 不同改性煤气化渣的各龄期抗压强度与活性指数Fig.6 Compressive strength and active index of different ages of different modified gasification slags

2 试验方法

2.1 流动度

水泥浆体流动度按照《GB/T 8077—2012 混凝土外加剂匀质性试验方法》测定。 按照试验设计的水灰比,通过改变不同改性煤气化渣粉体掺量、不同减水剂掺量来探究水泥-煤气化渣二元体系下的流动度变化规律。

2.2 ζ-电位

采用电泳法测定水泥浆体的ζ-电位。 按照试验设计的水灰比,并按设计加入不同掺量的改性煤气化渣粉体、不同掺量的减水剂充分搅拌,超声分散后取上清液,稀释10 倍,采用英国马尔文公司的Zetasizer Nano ZS 90 型ζ-电位分析仪测定ζ-电位。

2.3 粒径分布

按照试验设计的水灰比,并按设计加入不同掺量的改性煤气化渣粉体、不同掺量的减水剂充分搅拌,均匀取5 mL 水泥-煤气化渣浆体,采用Mastersizer 3000 型号的激光粒度仪测定粒径分布。

3 试验结果及分析

3.1 煤气化渣-水泥浆体的流动度

流动度是衡量水泥基材料工作性的指标,良好的工作性是煤气化渣在水泥基材料中得以广泛应用的必要条件。 新拌煤气化渣-水泥浆体的流动度,是其工作性最直接的宏观表现。 通过分析不同煤气化渣掺量、不同减水剂及其掺量下的水泥浆体流动度,可探讨煤气化渣对水泥浆体流动性的影响规律。

3.1.1 改性煤气化渣掺量影响

当固定水灰比为0.3,PC 掺量为1.5‰时,由图7 可以看出,纯水泥新拌浆体的流动度200 mm,随着改性煤气化渣掺量的增加,煤气化渣-水泥新拌浆体的流动度呈现先增加后减少的趋势。 其中,当DGS 掺量为10% 时,煤气化渣-水泥新拌浆体流动度达到最高值225 mm,这是由于改性煤气化渣具有良好的球形度,可以作为颗粒间滑动的轴,减少浆体流动时颗粒间的滑动阻力,使得浆体更易流动;当改性煤气化渣掺量继续增加,煤气化渣-水泥体系流动度不断下降,这是由于煤气化渣颗粒疏松多孔的性质,导致体系所需表层水增加,降低了自由水的含量,使得浆体流动度减小[19]。

图7 中掺DGS 煤气化渣改性的水泥浆体流动性优于掺GS 煤气化渣改性的水泥浆体,而掺GSD煤气化渣改性的水泥浆体流动性与先掺DGS 煤气化渣的改性水泥浆体相似,是由于助磨剂的加入改善煤气化渣-水泥浆体的流动性,助磨剂能显著优化颗粒级配,提高分散性能,并且DEIPA 助磨剂作为一种极性分子有机化合物,属于表面活性剂。 一方面降低粉体表面自由能和界面张力;另一方面防止分体颗粒相互团聚,起到分散作用。 除了改性煤气化渣掺量影响水泥新拌浆体流动性,外加剂也是影响流动性的一个重要因素,减水剂作为外加剂的一种,对水泥新拌浆体的工作性能有着重要的影响。

图7 改性煤气化渣掺量对水泥新拌浆体流动度的影响Fig.7 Effect of modified gasification slag content on fluidity of fresh cement paste

3.1.2 不同减水剂及其掺量影响

当固定煤气化渣掺量为30% ,水灰比为0.3时,改变2 种不同类型减水剂掺量,实验结果如图8 所示。

由图8(a)可以看出,随着聚羧酸减水剂掺量的增加,DGS 水泥新拌浆体的流动度呈现不断增大的趋势,但增大趋势逐渐减缓。 当PC 掺量小于1.5‰时,纯水泥浆体流动性较DGS 水泥浆体略好;当PC 掺量大于1.5‰时,DGS 水泥浆体的流动性比纯水泥浆体要优异;在减水剂掺量大于3.5‰时,2 种水泥浆体流动度均大于300 mm。

由图8(b)可以看出,随着萘系减水剂掺量的增加,纯水泥浆体和DGS 水泥浆体流动度均呈先增大后减小的趋势,且纯水泥浆体流动性均优于DGS 水泥浆体。 当萘系减水剂掺量为12‰时,2 种浆体流动度达到最大值;当萘系减水剂掺量继续增加时,两者流动度均呈减小趋势。

图8 减水剂掺量对水泥新拌浆体流动度的影响Fig.8 Effect of the amount of superplasticizer on the fluidity of fresh cement paste

可见,聚羧酸减水剂在小掺量及常规掺量下的减水效果明显优于萘系减水剂,并且聚羧酸减水剂在常规掺量及大掺量下,DGS 水泥浆体的减水效果优于纯水泥浆体。

3.2 煤气化渣-水泥浆体的ζ-电位

ζ-电位随着胶凝材料边界层中离子的浓度改变而改变,少量外加电解质对其数值会有显著的影响[20]。 掺合料在水化过程中,溶解到浆体溶液中形成电解质,对体系的电荷平衡产生作用。 减水剂在实际应用中有长时间保持较大坍落度、流动性的优势,在静电斥力保持方面对ζ-电位有很大的影响[21]。

3.2.1 改性煤气化渣掺量影响

由图9 可以看出,当PC 掺量2‰时,掺各种改性煤气化渣及减水剂的共同作用下均使复合浆体ζ-电位绝对值增大。 此外,煤气化渣的掺量对ζ-电位的影响不大,没有明显规律。

图9 改性煤气化渣掺量对水泥新拌浆体ζ-电位的影响Fig.9 Effect of modified coal gas slag content on Zeta-potential of cement paste

3.2.2 不同减水剂及其掺量影响

当煤气化渣掺量为30% 时,不同掺量聚羧酸减水剂和萘系减水剂对煤气化渣-水泥浆体ζ-电位的影响如图10 所示。

由图10(a)可以看出,聚羧酸减水剂能有效地增加水泥颗粒表面的ζ-电位。 其中,在小掺量情况下,ζ-电位变化急剧;当掺量大于2.5‰时,由于水泥颗粒对减水剂的吸附达到一定量,因此ζ-电位变化趋势变缓,这与PC 掺量对DGS 水泥浆体流动度的影响规律相似。

图10 减水剂掺量对水泥新拌浆体ζ-电位的影响Fig.10 Effect of the amount of superplasticizer on Zeta-potential of fresh cement paste

由图10(b)可以看出,萘系减水剂的加入使DGS 水泥浆体体系的ζ-电位绝对值极大提高到22 mV 左右,且随着减水剂掺量的变大保持稳定,没有明显的变化。 这一方面是因为萘系减水剂较聚羧酸系减水剂的分子构型不同,萘系减水剂分子构型较大,在水泥颗粒表面的吸附为多分子层吸附,ζ-电位作用较大,致使ζ-电位整体数值区间变动更大;另一方面是由于电位绝对值的大小与被吸附介质的电荷密度相关,聚羧酸系减水剂与萘系减水剂两者是不同的被吸附物质,其带电量不同,导致最后的电位绝对值有所不同。

3.3 煤气化渣-水泥浆体的粒径分布

通过分析不同煤气化渣掺量、不同减水剂类型及掺量对掺改性煤气化渣水泥浆体的粒径分布的影响规律,探究复合水泥浆体与减水剂相容性的问题。

3.3.1 改性煤气化渣掺量影响

改性煤气化渣掺量与水泥浆体粒径分布的关系如图11 所示。 可以看出,掺煤气化渣水泥浆体的粒径分布较纯水泥浆体向右偏移,煤气化渣掺量的增加向右偏移更多,说明煤气化渣的加入使原水泥浆体体系整体粒径变大,这是由于煤气化渣粉体本身粒径偏大导致的。

图11 改性煤气化渣掺量对水泥新拌浆体粒径分布的影响Fig.11 Effect of modified gasification slag content on particle size distribution of cement paste

3.3.2 不同减水剂及其掺量影响

通过固定煤气化渣掺量(70% C+30% DGS),改变减水剂类型及掺量,实验结果如图12 所示。

由图12(a)可以看出,随着聚羧酸减水剂的加入煤气化渣水泥浆体的粒径分布曲线向左偏移,并且加入减水剂使曲线分布更加均匀,使浆体粒径大于100 μm 的颗粒减少。 这说明了减水剂的加入有效地分散了煤气化渣水泥浆体团聚的情况,使得浆体更加分散均匀,提高了复合浆体的流动性。

由图12(b)可以看出,随着萘系减水剂掺量的增加,煤气化渣水泥浆体的粒径分布曲线先向左偏移后再向右偏移,这可能是由于萘系减水剂掺量的增加对复合浆体的分散起反作用,导致整体粒径偏大。

图12 减水剂掺量对水泥新拌浆体粒径分布的影响Fig.12 Effect of the amount of superplasticizer on particle size distribution of cement paste

对比2 种减水剂可以看出,两者对复合浆体都有分散作用,煤气化渣水泥浆体对聚羧酸系减水剂的相容性优于萘系减水剂。

3.4 改性煤气化渣-水泥浆体流变模型的拟合

根据上述实验结果,选择在聚羧酸体系下对改性煤气化渣-水泥浆体的流变模型进行拟合分析。不同掺量的煤气化渣-水泥浆体的流变模型的拟合结果见图13 和表3。

表3 流变模型拟合结果Tab.3 Fitting results of rheological model

图13 不同掺量的煤气化渣-水泥浆体流变拟合曲线Fig.13 Rheological fitting curve of gasification slag-cement paste with different contents

可以看出,纯水泥浆体流变特性更倾向于符合Bingham 流体特征,掺入改性煤气化渣后的复合浆体更倾向于符合修正Bingham 流体特征,表中各个方程均有较高的拟合度。 屈服应力τ0表示浆体克服颗粒间摩擦应力发生流动所需要的最小压力值,根据实验结果可知,当DGS 气化渣掺量质量分数不大于30% 的水泥用量时,屈服应力低于纯水泥屈服应力值;当掺量增加到50% 质量分数的水泥用量时,屈服应力大于纯水泥屈服应力值。 这是由于低掺量时,小粒径的DGS 煤气化渣颗粒填充到水泥空隙中,释放出孔隙水增加系统中游离水量,导致流动性增加和屈服应力下降趋势;当DGS 煤气化渣掺量变大时,由于其表面积大,系统表面需水量显著增加,导致游离水减少,浆体流动性下降,屈服应力增加。 然而,随着DGS 气化渣掺量的增加,塑性黏度呈现逐渐减小的趋势。 这可能是DGS 煤气化渣的颗粒形貌和孔隙结构造成的,因为当颗粒为非球形以及孔隙结构复杂时,会造成额外的能量耗散以及内聚力减少,导致黏度降低[22]。

4 结 论

综合比较改性煤气化渣掺量、减水剂类型及掺量对煤气化渣-水泥复合浆体的流动度及流变特征、ζ-电位和粒径分布的影响,得出煤气化渣-水泥二元体系对减水剂相容性的理论评价。 试验结论如下:

(1) 聚羧酸减水剂在小掺量及常规掺量下对煤气化渣水泥浆体的分散性和流动性均有改善,减水效果明显优于萘系减水剂,而萘系减水剂当掺量大于15‰时会起反作用。

(2) 改性煤气化渣具有良好的球形度,作为一种介孔材料小掺量时可以减少浆体流动时颗粒间的滑动阻力,使得浆体更易流动;当掺量增大时,其含有大量的狭缝孔和楔形孔会吸附减水剂大分子,影响复合浆体的工作性能。

(3) 煤气化渣掺量对水泥浆体的ζ-电位影响不大,聚羧酸减水剂和萘系减水剂能有效提高水泥颗粒表面ζ-电位,增加其静电斥力,但萘系减水剂的掺量对煤气化渣水泥复合浆体的ζ-电位影响不大。 聚羧酸体系下,纯水泥浆体流变特性更符合Bingham 流体特征,掺入改性煤气化渣后的复合浆体更符合修正Bingham 流体特征。 随着煤气化渣掺量的增加,屈服应力呈现先降低后增加的趋势,塑性黏度则是呈降低趋势。

(4) 掺改性煤气化渣水泥砂浆体系的抗压强度较纯水泥砂浆体系有一定降低。 煤气化渣是一种低活性的辅助胶凝材料,而不同顺序添加助磨剂改性都能提高煤气化渣活性指数,后添加助磨剂改性提高活性效果更好。