用自耦电离突破比较酸式盐溶液中粒子浓度大小的误区

□ 海南中学 罗书昌 陈 辉 颜辅佐 许叶阳 谢靓宇 陈垂富

一、发现误区

天一文化命制的海南省2021-2022 学年高三学业水平诊断[1]（三）化学学科第13 题，已知亚磷酸(H3PO3)是二元弱酸，298K 时的电离常数分别为：Ka1=10-1.4，Ka2=10-6.7。298K 时，向1L0.2mol·L-1NaH2PO3溶液中通入HCl气体。其中A选项，0.2mol·L-1NaH2PO3溶液中：c(H2PO3-)>c(H+)>c(HPO32-)>c(H3PO3)。命题者提供的参考答案：A选项正确。命题透析：本题以酸式盐与酸的反应为情境，考查电离平衡与离子浓度大小比较等知识，意在考查考生的综合分析能力，变化观念与平衡思想的核心素养；思路点拨：根据电离常数知，H2PO3-的水解常数Kh=Kw/Ka1=10-14÷10-1.4=10-12.6＜Ka2=10-6.7，故H2PO3-的电离程度大于水解程度，A项正确。

本题A选项中离子浓度大小比较是错误的，解析也不清楚，H2PO3-的电离程度大于水解程度，只能说明c(HPO32-)>c(H3PO3)，但是c(H+)与c(HPO32-)、c(H3PO3)的大小关系没有解释，且c(H2PO3-)>c(H+)>c(HPO32-)>c(H3PO3)排序是错误的，NaH2PO3溶液中离子浓度的大小关系正确的是：c(Na+)>c(H2PO3-)>c(HPO32-)>c(H3PO3)>c(H+)>c(OH-)，为什么呢？可以从微观探析和定量计算两个方面准确解析。

二、微观探析

首先要清楚0.2mol·L-1NaH2PO3溶液中存在的平衡体系，并分析其反应程度的相对大小，确立其主次矛盾。第一个平衡体系(自耦电离)，，其平衡常数；第二个平衡体系，，其平衡常数Ka2=10-6.7；第三个平衡体系，H3PO3-+H2OH3PO3+OH-，其平衡常数Kh=Kw/Ka1=10-14÷10-1.4=10-12.6；第四个平衡体系，H2OH++OH-，其平衡常数Kw=10-14。因为溶液中c(H2PO3-)大，同时根据四个平衡体系的平衡常数Kc>Ka2>Kh>Kw，亚磷酸氢根离子自耦电离程度最大，c(HPO32-)和c(H3PO3)较大；又因为H2PO3-的水解常数Kh=Kw/Ka1=10-14÷10-1.4=10-12.6＜Ka2=10-6.7，H2PO3-的电离程度大于水解程度，综合可知c(H2PO3-)>c(HPO32-)>c(H3PO3)>c(H+)>c(OH-)。本题命题者没有分析清楚0.2mol·L-1NaH2PO3溶液中的主要平衡体系即亚磷酸氢根离子自耦电离，没有抓住问题的主要矛盾，导致比较c(H2PO3-)、c(HPO32-)、c(H3PO3)、c(H+)、c(OH-)大小时出现错误。

三、定量计算

可以借助武汉大学主编《分析化学》[2](第六版)上册第126 页酸式盐中氢离子浓度计算公式以及第117 页多元酸溶液中各组分的分布系数，准确计算出0.2mol·L-1NaH2PO3溶液中c(H2PO3-)、c(HPO32-)、c(H3PO3)、c(H+)、c(OH-)，可以证明我们微观探析的结论。

c(OH-)=Kw/c(H+)=1.2287×10-10

根据计算结果，易得出0.2mol·L-1NaH2PO3溶液中微粒浓度大小关系为：c(H2PO3-)>c(HPO32-)>c(H3PO3)>c(H+)>c(OH-)，与微观分析结果相互证明。

四、拓展研究

《三维设计新课程·高中总复习（化学）》第154页，典题示例2 写出0.1mol·L-1NaHSO3溶液中微粒浓度大小关系，提供的参考答案为c(Na+)>c(HSO3-)>c(H+)>c(SO32-)>c(OH-)，是存在错误的。《高考调研·新课标高中总复习（化学）》也给出0.1mol·L-1NaHSO3溶液中微粒浓度大小关系为c(Na+)>c(HSO3-)>c(H+)>c(SO32-)>c(OH-)，0.1mol·L-1NaHCO3溶液中微粒浓度大小关系为c(Na+)>c(CO32-)>c(OH-)>c(HCO3-)>c(H+)，也是存在错误的。李春文[3]和陈天赐[4]等老师总结了相关规律，中学阶段学习的显酸性的酸式盐有NaHSO3和NaH2PO4等，判断离子浓度大小关系，即不电离离子＞电离离子＞显性离子＞弱酸根离子＞水电离产生的另一种离子；显碱性的酸式盐有NaHCO3和NaHS等，判断离子浓度大小关系，即不水解离子＞水解离子＞显性离子＞水电离出的另一离子＞电离得到的酸根离子，不过也没有考虑酸式盐中酸式酸根离子自耦电离程度相对较大的主要因素，导致出现不完全正确的规律。这些问题同样可以用微观探析和定量计算来解决。

1.0.1mol·L-1NaHSO3 溶液

首先要清楚25℃,0.1mol·L-1NaHSO3(25℃,Ka1=1.4×10-2,Ka2=6.0×10-8)[5]溶液中存在的平衡体系，并分析其反应程度的相对大小。第一个平衡体系(自耦电离)，HSO3-+HSO3-SO32-+H2SO3，其平衡常数Kc=Ka2/Ka1=6.0×10-8÷(1.4×10-2)=4.3×10-6；第二个平衡体系，HSO3-SO32-+H+，其平衡常数Ka2=6.0×10-8；第三个平衡体系，HSO3-+H2OH2SO3+OH-，其平衡常数Kh=Kw/Ka1=10-14÷(1.4×10-2)=7.1×10-13；第四个平衡体系，H2OH++OH-，其平衡常数Kw=10-14。因为溶液中c(HSO3-)大，同时根据四个平衡体系的平衡常数Kc>Ka2>Kh>Kw，亚硫酸氢根离子自耦反应程度最大，c(SO32-)和c(H2SO3)较大；又因为HSO3-的水解常数Kh=Kw/Ka1=10-14÷10-1.4=10-12.6＜Ka2=10-6.7，HSO3-的电离程度大于水解程度，综合可知c(Na+)>c(HSO3-)>c(SO32-)>c(H2SO3)>c(H+)>c(OH-)。再运用相关公式计算c(SO32-)、c(H2SO3)和c(H+)。

经定量计算可以得出0.1mol·L-1NaHSO3溶液中各微粒浓度大小关系为：c(Na+)>c(HSO3-)>c(SO32-)>c(H2SO3)>c(H+)>c(OH-)。

2.0.1mol·L-1NaHCO3 溶液

同样首先要清楚25℃，0.1mol·L-1NaHCO3(25℃,Ka1=4.5×10-7,Ka2=4.7×10-11)[5]溶液中存在的平衡体系，并分析其反应程度的相对大小。第一个平衡体系(自耦电离)，HCO3-+HCO3-CO32-+H2CO3，其平衡常数Kc=Ka2/Ka1=4.7×10-11÷(4.5×10-7)=1.04×10-5；第二个平衡体系，HCO3-+H2OH2CO3+OH-，其平衡常数Kh=Kw/Ka1=10-14÷(4.5×10-7)=2.2×10-8；第三个平衡体系，HCO3-CO32-+H+，其平衡常数Ka2=4.7×10-11；第四个平衡体系，H2OH++OH-，其平衡常数Kw=10-14。因为溶液中c(HCO3-)大，同时根据四个平衡体系的平衡常数Kc>Kh>Ka2>Kw，碳酸氢根离子自耦反应程度最大，c(CO32-)和c(H2CO3)较大，这就容易解释2020年海南高考试题中可以用加热饱和NaHCO3溶液制二氧化碳或在NaHCO3溶液中加氯化钙或氯化钡溶液有白色沉淀的现象；又因为HCO3-的水解常数Kh>Ka2，HCO3-的水解程度大于电离程度，溶液呈碱性，综合可知c(Na+)>c(HCO3-)>c(H2CO3)>c(CO32-)>c(OH-)>c(H+)。再运用相关公式计算c(H2CO3)、c(CO32-)和c(OH-)。

经定量计算可以得出0.1mol·L-1NaHCO3溶液中各微粒浓度大小关系为：c(Na+)>c(HCO3-)>c(H2CO3)>c(CO32-)>c(OH-)>c(H+)。

经微观探析和定量计算，李春文和陈天赐等老师总结的相关规律可修改为，中学阶段学习的酸式盐稀溶液(0.001mol·L-1

五、研究结论

本文抓住酸式盐稀溶液中因酸式酸根电离和水解相互促进使酸式酸根自耦电离程度较大的主要因素，解决了酸式盐稀溶液各微粒浓度大小关系中的误区，再通过微观探析和定量计算推导和证明酸式盐稀溶液各微粒浓度大小关系。建立比较酸式盐稀溶液各微粒浓度大小关系的基本模型：当电离程度大于水解程度，各微粒浓度大小关系为不电离离子＞电离离子＞弱酸根离子＞弱酸分子＞显性离子＞水电离产生的另一种离子，如0.1mol·L-1NaHSO3溶液中各微粒浓度大小关系为：c(Na+)>c(HSO3-)>c(SO32-)>c(H2SO3)>c(H+)>c(OH-)；当水解程度大于电离程度，各微粒浓度大小关系为不水解离子＞水解离子＞弱酸分子＞电离得到的酸根离子＞显性离子＞水电离出的另一离子，如0.1mol·L-1NaHCO3溶液中各微粒浓度大小关系为：c(Na+)>c(HCO3-)>c(H2CO3)>c(CO32-)>c(OH-)>c(H+)。

酸式盐稀溶液中各微粒浓度大小关系问题对于中学生而言过于复杂，定量计算更不作要求，高考命题专家的处理方式值得我们学习。笔者研究近十年高考真题，发现命题专家没有比较酸式盐稀溶液中c(OH-)和c(H+)与其他微粒浓度的大小关系，精准把控其难度，比如：2019 年江苏高考真题0.2mol·L−1NH4HCO3溶液(pH>7)：c(NH4+)>c(HCO3-)>c(H2CO3)>c(NH3·H2O)，2012年四川高考真题pH=8.3的NaHCO3溶液：c(Na+)>c(HCO3-)>c(H2CO3)>c(CO32-)等。故在命制试题或设计作业时，教师要认真研读课程标准和高考真题，设计出科学的有利于培养学生核心素养的试题或作业，减轻学生负担，提高教学质量。