金刚石表面刻蚀研究进展

王俊沙， 刘莹莹， 李园园

(1.中原工学院 材料与化工学院， 河南 郑州 450007； 2.深圳市绎立锐光科技开发有限公司， 广东 深圳 518000)

金刚石具有很高的硬度、耐磨性及较强的化学惰性，因而作为磨粒在硬脆材料加工领域得到了广泛应用[1]。同时，凭借较宽的禁带宽度、半导体材料中最高的击穿电场、较高的载流子迁移率和饱和速度以及良好的导热性等，金刚石在半导体、生物传感器、量子和光子器件中发挥着越来越重要的作用[2-4]。在加工领域，使用金刚石工具对硬脆材料进行加工时，为了减少金刚石的非磨削磨损，可对金刚石进行刻蚀，利用其表面形成的蚀坑来增加界面结合力。而在光电子领域，以金刚石为基板制作器件时，需要通过刻蚀在金刚石表面形成特定形状的阵列，以保证器件优异功能的实现[5]。

1 金刚石基本性质

金刚石属于立方晶体，其中重要的晶面族有{100}、{110}和{111}，3类晶面族的原子密度比值为1∶1.414∶1.155。各晶面间距离存在不均匀性，{100}和{110}晶面族的晶面都是均匀排列的，而{111}晶面族的晶面则是远近间隔排列，若把相邻很紧密的两个晶面看成一个整体，则3类晶面的晶面密度比值为1∶1.414∶2.31，晶面间距比值为1∶1.414∶1.732。

常温下，金刚石具有较高的化学稳定性，对酸、碱、盐等均表现为惰性。但在加热条件下，金刚石可与氧化剂(如KNO3)发生反应，反应温度略高于盐的熔点。在600 ℃以上的高温环境下，当金刚石暴露在空气中时，会与氧气反应生成CO或CO2。此外，铁族金属、Ca、Cu、Mo、V及其氧化物可以活化碳原子或为其提供活性氧，从而促进碳的氧化。当温度为1 500 ℃时，金刚石开始转变成石墨。当体系中存在极少量的氧气时，金刚石在较低温度(1 000 ℃)下即可形成石墨。

2 金刚石表面刻蚀技术

根据刻蚀剂种类，金刚石刻蚀分为熔盐刻蚀、气相刻蚀、金属刻蚀及金属氧化物刻蚀。气相刻蚀包含气体刻蚀和等离子刻蚀，而金属刻蚀根据刻蚀过程中金属与金刚石之间的作用形式又可分为金属反应刻蚀、金属催化刻蚀和金属催化氢气刻蚀。

2.1 熔盐刻蚀

熔盐刻蚀，即将金刚石置于熔融的硝酸盐或磷酸盐中，利用产生的高活性氧对金刚石进行腐蚀。腐蚀优先从晶体缺陷处发生，而且在指数相同的晶面上腐蚀形貌因缺陷种类而异，因此该方法又叫选择性刻蚀。此方法一般用来研究金刚石的生长规律和识别金刚石晶体内部的缺陷。

将金刚石浸入热硝酸盐中，{111}晶面族解理刻蚀后形成平行于晶面边界的腐蚀线，揭示了金刚石的生长模式为层状生长[6]。

Patel等[7-8]指出，在硝酸钾中腐蚀初期形成的{111}晶面族解理后晶面的腐蚀点和腐蚀棒条分别对应于晶体内部的点缺陷和线缺陷，随着时间延长分别发展成三角形或梯形的腐蚀坑；三角形腐蚀坑的底部中心与其边界的中心并不重合，这可能与晶体内部的倾斜线性位错有关。Khokhryakov等[9]使用光学显微镜对{111}晶面族的腐蚀坑进行了观察(见图1(a))，并使用双反射干涉显微镜对腐蚀坑的内壁倾斜角进行了定量表征，在此基础上对金刚石中的位错和面缺陷进行了分类。倾斜角为2°、3°和4°且底部为点状的规则三角状的蚀坑分别起源于金刚石内部的压杆位错、肖克莱分位错和螺型位错(见图1(b))，倾斜角为5°、6.5°和8°的蚀坑对应于刃型位错(见图1(c))，而倾斜角为11°～15°且底部平坦拐角呈圆角的蚀坑则与金刚石表面的杂质、微裂纹和其他面缺陷有关(见图1(d))。根据位错处蚀坑的形貌也可辨别金刚石内部氮杂质的含量[10-11]。除腐蚀坑外，金刚石表面也出现了线性的腐蚀沟道，由倾斜角为3°的蚀坑围成的腐蚀沟道对应于金刚石晶体中的堆垛层错(见图2(a)和(b))，而由倾斜角为2°的蚀坑为界或无蚀坑出现的腐蚀沟道则起源于金刚石内部的孪晶片层或双堆垛层错(见图2(c)和(d))[12]。

(a) {111}晶面族腐蚀形貌光学显微镜图 (b) 倾斜角为2°、3°和4°的蚀坑

(c) 倾斜角为5°、6.5°和8°的蚀坑 (d) 倾斜角为11°-15°的蚀坑 图1 金刚石{111}晶面族在熔融硝酸钾中腐蚀后的形貌Fig. 1 Morphology of diamond {111} planes etched in molten potassium nitrate

(a) 由倾斜角为3°的蚀坑围成的腐蚀沟道 (b) 以倾斜角为3°的蚀坑为端点的腐蚀沟道

(c) 由倾斜角为2°的蚀坑围成的腐蚀沟道 (d) 端点无蚀坑的腐蚀沟道 图2 金刚石{111}晶面族腐蚀沟道的双反射干涉显微镜图Fig. 2 Two-beam interference images of etch channels on diamond {111} planes

Pipkin等[13]对不同晶面族腐蚀坑的侧面和边界取向进行了分析。{100}晶面族的腐蚀坑为正方形，边界取向为[110]，侧面为{511}晶面族(见图3(a))。由于CO2或CO在金刚石表面形成，蚀坑边界取向有时为[100](见图3(b))，两者同时出现的情况见图3(c)。{111}晶面族形成底部为平底或点状的三角形腐蚀坑，凹坑的侧面为{223}晶面族(见图3(d))。

(a) {100}晶面族边界取向为[110]的蚀坑 (b) {100}晶面族边界取向为[100]的蚀坑

(c) {100}晶面族混合取向的蚀坑 (d) {111}晶面族的蚀坑 图3 金刚石{100}晶面族和{111}晶面族经熔盐刻蚀后的蚀坑取向Fig. 3 Orientations of etch pits on diamond {100} and {111} planes formed in the molten salt

2.2 气相刻蚀

2.2.1 气体刻蚀

气体刻蚀，即利用空气、氧气、氢气或水蒸气等气体对金刚石进行腐蚀。该方法一般用于研究金刚石薄膜的物理性质。

刘敬明等[14-15]对金刚石薄膜在空气中的氧化行为进行了研究，指出氧化优先在晶界处发生是金刚石膜力学、光学和热力学性能下降的主要原因，而金刚石薄膜在810 ℃氧化10 min后断裂强度并无明显变化[16]。金刚石薄膜的氧化历程为：金刚石薄膜表面氢的解吸和氧的吸附、金刚石碳的氧化、氧化产物的解吸[17]。

Theije等[18-19]研究了水蒸气对氧气刻蚀金刚石{100}和{111}晶面族形貌的影响。在干燥氧气中，金刚石{100}晶面族上深度较大的蚀坑的取向依赖于温度，当温度低于775 ℃时，腐蚀坑所有的边都沿[100]方向，当温度高于775 ℃时，腐蚀坑所有的边界都沿[110]方向。在氧气中加入水蒸气，{100}晶面族上蚀坑台阶的取向均沿[110]方向，且不随温度变化。而{111}晶面族经过氧气刻蚀，表面变得粗糙且形态不稳定，经过长时间刻蚀后，表现为粗糙的扭折面。加入水蒸气后，{111}晶面族的刻蚀逐层进行，且产生了较浅的腐蚀坑，腐蚀坑的倾斜度随着刻蚀时间的延长而增大。水蒸气的加入使金刚石表面生成了-OH基团，从而改变了金刚石刻蚀机制[20]。腐蚀过程中，{100}晶面族是氧化刻蚀速度最慢的晶面族，因而成为蚀坑的限制晶面族[21]。

2.2.2 等离子体刻蚀

等离子体刻蚀，即利用Ar、O2、CF4或SF6产生的单一或混合等离子体对金刚石进行腐蚀。常用于金刚石薄膜表面研磨加工或图形化。其中，反应离子刻蚀或电感耦合等离子体刻蚀是器件最常用的刻蚀工艺。

郑先锋等[22]采用直流放电氧等离子体对金刚石薄膜进行加工，刻蚀速率随直流功率增大而增大。与传统机械抛光法相比，在适当条件下，氧等离子体刻蚀可以实现金刚石薄膜的高精度快速加工。

Enlund等[23]在单晶金刚石表面沉积Al膜作为掩膜，经紫外光刻或电子束光刻在其表面形成棋盘图案，然后采用电感耦合O2和Ar等离子对金刚石进行刻蚀。刻蚀过程中，金刚石表现出各向异性，去除率高达200 nm/min。Hwang等[24]采用该各向异性方法在金刚石表面刻蚀出微型圆锥阵列(见图4(a))，将偏置电压设置为零时，金刚石刻蚀则表现出各向同性，掩膜下方的金刚石也被腐蚀，得到的图案见图4(b)。Khanaliloo等[25]以Si3N4为掩膜，采用O2等离子体进行各向异性和各向同性混合腐蚀后，在单晶金刚石表面刻蚀出微型光盘孔腔阵列(见图4(c))。Hausmann等[26]以滴铸的Au颗粒为掩膜，制备出排列无序的金刚石单晶和多晶纳米线(见图4(d))，对比Au、Al2O3和SiO2后发现，Al2O3纳米颗粒是最耐腐蚀的。最后，以旋涂玻璃为掩膜并使用电子束光刻对其图案化，经等离子体刻蚀后制得单晶金刚石纳米线阵列(见图4(e))。Zhu等[27]采用光刻─蒸发镀Au膜─揭开剥离─加热系列工艺在金刚石表面制备了规则排列的Au颗粒，经电感耦合O2等离子体不同功率刻蚀后形成纳米金刚石柱阵列，但是排列并不完美，而且随着功率增大，刻蚀后的金刚石表面出现空洞(见图4(f))。为了简化掩膜制作过程，Li等[28]在绝缘衬底上的硅上制作图案化的硬质Si膜为掩膜，经O2等离子刻蚀制得了金刚石纳米孔阵列，该掩膜可重复利用。

(a) 规则的金刚石微米圆锥阵列 (b) 金刚石各向同性形成的微米阵列

(c) 金刚石微米光盘孔腔阵列 (d) 随机分布的单晶和多晶金刚石纳米线阵列

(e) 规则的单晶纳米金刚石线阵列 (f) 非完美排列的金刚石微米圆锥阵列图4 采用等离子体刻蚀在金刚石表面形成的微图案Fig. 4 Micropatterns on diamond surface formed by plasma etching

为了提高金刚石的刻蚀速率，可在O2反应离子中加入了CF4，增加少量CF4即可明显增大金刚石的腐蚀速率，且刻蚀后金刚石表面粗糙度随CF4/O2比例增大而减小[29]。Golovanov等[30]对比了同等条件下SF6和Ar/O2等离子体对金刚石的刻蚀速率，结果表明前者是后者的5倍。

2.3 金属刻蚀

根据金属在金刚石刻蚀过程中的作用，可将金属刻蚀可分为金属反应刻蚀、金属催化刻蚀和金属催化氢气刻蚀。

2.3.1 金属反应刻蚀

金属反应刻蚀，即在高温作用下金刚石直接与金属发生化学反应生成碳化物而被腐蚀。

金刚石与Al在高温下接触，{100}晶面族与Al反应生成碳化铝，表面形成由{111}晶面族围成的蚀坑或凸起的金字塔；而{111}晶面族与Al只是物理结合，几乎不被Al腐蚀[31-32]。

Imoto等[33]利用纳米压痕仪在Ti金属板上压出金字塔状和锥状的凹坑阵列，然后将Ti板与单晶金刚石晶片表面在高温高压下接触，在该过程中金刚石碳扩散进入Ti板中形成Ti2C而被腐蚀掉，最后在金刚石表面形成凸起的阵列(见图5)。

(a) 三角锥凸起阵列 (b) 圆柱凸起阵列 图5 以Ti板为刻蚀剂在金刚石表面形成的凸起阵列及轮廓形状Fig. 5 Arrays on diamond surface formed by Ti plates and their profiles

2.3.2 金属催化刻蚀

金属催化刻蚀，即在金属的催化作用下，金刚石通过转变为石墨而被腐蚀掉。金刚石在室温标准大气压下为碳的亚稳态相，高温下即可转变成更稳定的石墨相，而含有孤对自由电子的铁族金属的加入将会大大降低该转变所需的温度。利用该方法可在金刚石单晶颗粒表面或金刚石薄膜表面形成微纳米的腐蚀坑。

湖南大学万隆团队[34-36]研究了Fe、Co、Ni金属粉对金刚石单晶三维颗粒表面的腐蚀，并对晶面的腐蚀面积和腐蚀深度进行定量表征，得到了以下结果：3种金属粉中，虽然Fe粉的腐蚀作用较强，但是Co粉对金刚石单晶腐蚀的均匀性较好(见图6)；与保温时间相比，温度对金刚石腐蚀程度的影响更大；相同腐蚀条件下，金刚石{100}晶面族的腐蚀面积比例和深度均大于{111}晶面族；晶面族上形成的蚀坑形貌具有各向异性(见图7)。

(a) Fe粉刻蚀后的金刚石 (b) Ni粉刻蚀后的金刚石 (c) Co粉刻蚀后的金刚石图6 铁族金属粉末对金刚石单晶腐蚀Fig. 6 Morphologies of single crystal diamond etched by iron group metal powders

(a) {100}晶面族 (b) {113}晶面族

(c) {111}晶面族 (d) {110}晶面族图7 经Co粉刻蚀后金刚石不同晶面上的图案Fig. 7 Etch patterns on different diamond planes formed by Co powders etching

Imoto等[37]将Ni板替换Ti板对金刚石进行图案化，但Ni板上的图案并未被完整地复制到金刚石表面(见图8)，在该过程中两者接触界面处形成了石墨。

(a) 圆形凸起阵列 (b) 三角形凸起阵列图8 以Ni板为刻蚀剂在金刚石表面形成的凸起阵列Fig. 8 Arrays on diamond surface formed by Ni plates

氮气气氛下稀土金属合金与金刚石{100}晶面族加压接触，温度为750 ℃时，只有当保温时间超过16 h以上，才观察到金刚石表面被腐蚀[38]。将金刚石薄膜放在两个稀土金属Ce片中间，置于氩气中920 ℃热处理4 h，发现熔融Ce对金刚石薄膜的腐蚀量为70 μm，远远大于Fe在高压下对金刚石的去除量，这是因为碳原子在熔融金属中扩散速率大于在固体金属中的扩散速率[39-40]。

2.3.3 金属催化氢化刻蚀

在流动氢气条件下，金属催化金刚石发生石墨化的同时，也可催化氢气形成活性氢，而活性氢既可与金刚石直接反应也可与新生成的石墨反应，即金刚石可通过两种途径被刻蚀，这种方法被称为金属催化氢化刻蚀[41]。该方法可在金刚石表面形成纳米凹坑，但排列无序。

金属催化氢化刻蚀金刚石时，需在金刚石表面沉积一层金属膜，加热后在表面张力的作用下金属膜收缩形成纳米颗粒，以此为腐蚀剂在氢气中对薄膜进行刻蚀，即可得到纳米蚀坑。Smirnov等[42]以Ni为腐蚀剂对单晶金刚石不同晶面进行刻蚀，蚀坑形貌具有各项异性，与图7类似。该各向异性在微米多晶金刚石薄膜刻蚀中也有体现，但在纳米多晶金刚石刻蚀中消失，形成的蚀坑均为圆形孔洞(见图9)[43]。

(a) 微米多晶金刚石{100}晶面族 (b) 纳米多晶金刚石 图9 以Ni膜为刻蚀剂在多晶金刚石表面形成的蚀坑Fig. 9 Etch pits on polycrystalline diamond surface by Ni etching

Takasu等[44]采用Co、Nb、Mo、W在H2和N2的混合气氛中对含硼金刚石薄膜进行刻蚀，发现刻蚀温度均高于700 ℃，形成的纳米腐蚀沟道沿着平行于晶界方向进行延伸，硼掺杂量的多少对腐蚀程度没有影响。改用浸渍法将硝酸铁溶液涂覆在金刚石表面再加热，根据Fe、Fe3C和石墨在背散射电子成像中所表现出来的亮度不同，推测腐蚀过程中可能有碳化物形成[45]。

2.4 金属氧化物刻蚀

金属氧化物刻蚀，即利用金属氧化物与金刚石之间的氧化还原而对金刚石进行刻蚀。

宗文俊等[46]在真空条件下使天然金刚石与纳米CuO紧密接触，当温度为100 ℃时，金刚石与纳米CuO之间发生氧化还原反应，金刚石的表面粗糙度随腐蚀时间延长而降低。

李颖颖和Li等[47-48]以铁基预合金粉末或Fe粉和Fe2O3的混合粉末为腐蚀剂对金刚石微粉进行刻蚀，金刚石表面形成多孔结构(见图10)，认为这是Fe催化金刚石石墨化及Fe2O3和金刚石之间的氧化还原反应共同作用的结果。以MnO2为腐蚀剂对金刚石单晶进行刻蚀，与常见的金属催化刻蚀现象相反，{111}晶面族比{100}晶面族腐蚀严重[49-50]。

(a) 800 ℃ (b) 1 000 ℃图10 铁基预合金粉末不同温度下腐蚀后的金刚石微粉形貌Fig. 10 Morphologies of diamond etched by Fe-based pre-alloy powders at different temperatures

3 结语

金刚石刻蚀技术，无论是在传统的超硬材料行业，还是在半导体器件、生物探针等新兴领域都有着非常重要的作用。目前虽然取得了一些成果，但仍有提升的空间。(1)传统超硬材料领域。利用铁族金属催化刻蚀金刚石，可提高金刚石与结合剂材料的界面结合力，但由于铁族金属尤其是钴粉价格昂贵，仍需寻求更廉价的刻蚀剂，比如钴盐等。以铁基预合金粉末为刻蚀剂制备出自锐性好、锋利的泡沫金刚石，该方法已成功应用于工业生产中，但如何控制刻蚀的均匀性仍有待提升。(2)新兴领域。作为器件或探针，对形貌要求极为苛刻，目前等离子体刻蚀依然是最佳选择，但成本较高且掩膜制备过程比较繁琐。随着沉积技术的进步，金刚石薄膜制备成本降低，尺寸和厚度逐步增大，将会进一步拓展金刚石薄膜的批量应用，因此如何简化等离子体刻蚀工艺、实现稳定高效制备过程，是科研工作者继续努力的方向。