高强度本征型自修复聚氨酯材料研究进展

王卓超，孙春强，姬栋超，王鹏飞，杨磊，曹文鑫，朱嘉琦,1b

（1.哈尔滨工业大学 a.复合材料与结构研究所 b.微系统与微结构制造教育部重点实验室，哈尔滨 150080；2.国营芜湖机械厂，安徽 芜湖 241000；3.哈尔滨工业大学 分析测试与计算中心，哈尔滨 150001）

聚氨酯（PU）全称为聚氨基甲酸酯，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称，由多元醇与异氰酸酯通过加成聚合反应制备而成，是通用的工程材料之一。因具有高拉伸强度、耐磨性、耐腐蚀性、耐低温等优异性能，广泛应用于涂料、电子、汽车工业、医疗用品和运动器材等领域[1-2]。然而在加工、运输、储存和使用过程中，内部和外部因素的综合影响往往会对材料造成微观或宏观损伤，导致材料的力学性能下降，依靠现有技术检测并修复其内部深处的裂缝极其困难[2-4]。在日常使用过程中，尤其是在结构件等较为关键的部位，PU 的微裂纹对部件稳定性的破坏通常是致命的。因此，如果能快速准确地修复这些损伤，将极大提高材料的稳定性，提高材料寿命，降低生产成本。“自修复”材料受到生物自愈合能力的启发，可以在外界刺激下原位感知并自主修复受损伤的部位，在过去的二十年里取得了显著进展，是解决PU 材料微裂纹问题的最佳思路。早期的自修复PU 采用封装修复剂的方式实现自愈功能，称为“外援型”自修复，修复剂的封装包括3 种类型：微胶囊[5-6]、中空纤维[7-8]和微脉管[9]。由于修复剂含量有限，外援型自修复无法实现多损伤周期的修复，也无法修复大尺寸的损伤。此外，研究者发现若将可逆动态反应引入到分子链内或链间，当材料受到损伤之后，通过施加外部刺激（如温度[10-12]、pH[13-15]、可见光[16-18]等）引发可逆动态键解离，可使分子链段具有“局部流动性”从而填补裂纹，撤销刺激后动态可逆动态键重新键合，材料即可完成对裂纹界面的修复。此类利用体系内动态作用力来修复损伤的PU 材料被定义为本征型自修复PU。

本征型自修复PU 不需要额外加入修复剂，其修复机理是利用材料内部结构含有的动态可逆化学键在断裂破损处完成可逆交换反应，进而达到修复损伤的目的。本征型自修复PU 的修复过程是一个典型的物理化学过程，在这个过程中，断裂的化学键需要找到对应的部分来重新形成新键，而高分子聚合物链段则需要经历构象变化和扩散，以达到新的平衡状态[19]。与外援型自修复相比，本征型自修复PU 最大的优点在于其不依赖于外来的修复剂，而是通过特殊合理的结构配方设计，将可逆动态键引入到PU 材料的结构中，在材料破坏或损伤时发挥动态键的可逆作用。由于可逆键在理论上可以无限次正反转化，因而制得的本征型自修复高分子材料也具有无限次的自修复能力[20]。根据自身含有的可逆动态键的类型，可以将本征型自修复高分子材料分为两大类：动态共价键自修复，诸如Diels-Alder（D-A）键[21-22]、二硫键[23-24]、二硒键[25-26]和亚胺键[27]等可逆共价键；动态非共价键自修复，常见的有氢键[28-29]、形状记忆辅助自愈合[30-32]、主客体相互作用[32-33]和金属配位键配合[29,34]等动态的相互作用。本征型自修复不需要外加修复剂，仅依靠分子内或分子间的相互作用即可实现可逆同质修复，具有能够进行多损伤周期修复、可修复全尺寸（完全断裂到微裂纹）裂纹等优点。因此，本征型自修复PU 是未来自修复PU 研究的主流方向。

尽管本征型自修复PU 拥有突出的亮点，但材料的自愈效率与力学性能之间仍存在矛盾。从理论上讲，PU 的自修复能力由两方面决定：首先是可逆动态键相互作用的效率，这是材料自修复能力的基础；其次则是高分子的链段迁移率，高的迁移率可以保证足够的链段扩散和可逆动态键合充分进行。然而，PU的增强与硬段含量及其聚集状态密切相关，即“限制链段的运动”是高强度PU 的基础[35]，这显然不符合自修复对链段迁移率的要求。目前，获得一种既具备显著的机械强度（通常认为自修复PU 的抗拉强度超过20 MPa，同时还兼具一定的断裂伸长和韧性是一项极具挑战的工作[36]）又具有高自愈效率（自修复效率大于80%）的PU 仍存在以下难点：（1）材料的力学性能与自修复能力存在分子设计上的冲突，自修复功能的实现依赖于分子链段良好的运动能力与分子间存在的可逆作用，因而导致自修复材料的机械性能普遍较弱，如何协调两者的关系是阻碍高强度自修复PU 进一步发展的关键因素；（2）基于动态共价键的高分子材料虽然机械强度较高，但其可逆化学键的动态性和分子链段流动差，自修复条件往往较为极端，难以在温和条件下实现自修复；（3）尽管有部分学者提出了制备高强度自修复PU 的方案，但大多数仍处于实验室阶段，普遍需要较复杂的生产工艺流程和较严苛的生产条件，且存在原料价格昂贵等问题，限制了高强度自修复PU 的批量化生产和规模化应用；（4）可逆动态键的键能通常比较低，易于接受刺激解离与重新结合，然而这也影响了PU 的综合性能，通常来说自修复PU 的耐高温性、抗黄变性、耐磨性等实用性能都受到了不同程度的影响。近年来，许多学者致力于平衡自修复PU 的自愈能力和机械强度从而获得高强度的自修复PU，并且取得了不俗的成效。他们采取的手段可以分为3 类：（1）纳米材料已在许多科学领域引起了广泛重视，添加纳米填料增强是提高自修复PU 强度最常用的方案[37-39]；（2）分子的性能依赖于其结构，引入特殊的分子可以设计出具有特定结构的高强度PU，从而实现提高强度的目的[40-42]；（3）“微相分离”现象是PU 材料综合性能优良的原因之一，在自修复PU 中通过不同分子配合产生合适的微相分离也可以显著提高其机械性能[43,44]。上述内容只是对自修复PU 增强方法的简单归类总结，而在实际应用中这3 种方法的区别并不严格，许多高强度PU 材料是这三者共同作用的结果，并不能将三者完全割裂。

PU 是一种广泛应用于生活中的重要工程材料，自修复是其重要的发展方向，相关研究已经初见成效。自修复PU 可用于组织工程、细胞支架及再生医学等生物医学领域，还可用于汽车轮胎和柔性电磁屏蔽等工业制造领域，以及光学窗口防护和载人航天器制造等高精尖领域，在航天、电子、仿生以及医学等方面具有广阔的应用前景。然而这也对自修复PU 的机械性能和自愈合效率提出了更高的要求，发展高强度本征型自修复PU 迫在眉睫。关于本征型自修复PU自愈合机理的探究已经有科研工作者进行了较为详细的讨论[45-47]，但根据调查，高强度自修复PU 作为近年来增长迅猛的新研究趋势，目前却没有关于其自愈合效率与机械强度平衡机制的具体综述。文中首先简要总结了近年来自修复PU 领域的研究进展，重点梳理了基于本征自修复PU 的多种增强机制，同时还为高强度本征型自修复PU 指明了未来发展方向。

1 纳米填料增强自修复PU

纳米填料增强一直是最有效、最直接的聚合物加工方式，选用具有高强度、比表面积大、表面原子处于高度活化状态、与聚合物的界面相互作用强等特征的填料对自修复PU 进行改性，是提高其力学性能的一个思路。一方面，纳米填料的均匀混入可以有效抑制银纹的产生及进一步扩张；另一方面，纳米填料与PU 链段之间通过物理吸附或化学键合作用形成三维网状结构，限制了链段迁移，因此这种增强方式在一定程度上是以牺牲自修复性能为代价。然而，某些填料对光、热、电、磁等能量的吸收速率明显强于PU，因此选择合适的纳米填料可以加快复合材料对能量的吸收速率，拓宽PU 对能量的吸收范围，从而降低自修复所需的环境要求，一定程度上解决目前高强度自修复PU 面临的困境。

石墨烯是先进的碳材料，具有优异的电学、光学和力学性能[48-49]，其面内模量高达1 TPa，刚度可以达到钢的100 倍以上。而在石墨烯被发现之前，碳纳米管（CNTs）一直是人们用来提升复合材料性能的纳米填料之一，其轴向模量高达1 TPa，但密度只有钢的1/6。这2 种材料通常被认为是复合材料的理想增强材料[50]，采用碳基纳米填料进行增强是制造高强度自修复PU 的一个思路。Pu 等[51]利用多官能呋喃和马来酰亚胺单体之间的D-A 反应制备了高度交叉的热交联网络聚合物 PUDA，将其低温粉碎后倒入CNTs 的乙醇溶液中，利用静电吸附作用使CNTs 包裹PUDA 粉末，最后进行模压成型。这种复合材料具有较好的机械性能，抗拉强度可达28 MPa，同时材料可以在电流或近红外光的刺激下利用动态D-A键快速、反复地愈合，损伤样的力学性能和导电性能最快可在电处理20 s 内恢复到初始值。石墨烯在水介质或有机溶剂中容易重新堆积、聚集，难以在聚合物基体中分散，限制了其在聚合物中的应用[52]，因此Wan 等[53]采用与水亲和性更好的氧化石墨烯（Go）对水性PU（WPU）进行增强。他们采用溶液共混法制备了一系列自修复WPU/Go 纳米复合材料。经过测试后发现，Go 质量分数为2%的纳米复合材料的抗拉强度达到了27.1 MPa，与纯WPU 相比提高了47%，70 ℃下处理2 h 后自修复效率可达80%。Huang 等[54]采用改进的电弧放电法制备了少层石墨烯（FG），并将其与热塑性聚氨酯（TPU）通过机械混合的方式制成复合材料FG-TPU。他们采取多种刺激方式对FG-TPU 进行自修复试验，结果显示，质量分数为3%的FG 对基体的增强效果最显著，复合材料的抗拉强度达到了40 MPa。与传统自愈合高分子材料不同，该FG-TPU 自修复材料除了增强力学性能外，还可以通过红外光、电、电磁波等多种方法进行反复愈合，愈合效率高达98%。Roy 等[55]和Yang 等[56]的研究表明，混合后的石墨烯（G）与CNTs 可能相互纠缠、重叠、插入，自发形成三维G-CNTs 结构，这个现象可以有效促进石墨烯和碳纳米管在聚合物中的分散，提高复合材料的力学性能。在此基础上，Li 等[57]设计了3 种不同的G-CNT 三维异质结构制备方案，并对不同结构的G-CNTs 增强PU 复合材料在微波辐射下的力学性能和自愈性能进行了研究，其不同的制备方式及载荷传递机制如图1 所示。3 种制备方案对TPU 的力学性能均有大幅度提升，而将石墨烯与碳纳米管预先处理得到G-CNTs 粉末，再将粉末分散于TPU 溶液中获得的G+CNT/TPU 纳米复合材料具有最佳的力学性能，其抗拉强度相较于纯TPU 提高了46.7%，达到了61.9 MPa。得益于石墨烯和碳纳米管优异的导电性能，三维G-CNTs 结构能够将微波磁场的能量以发热的形式传递给TPU 基材，提高了TPU的自修复能力。经过微波辐射处理40 s 后，受损的复合材料的抗拉强度甚至超过了原始试样的值，自修复效率达到了105.1%～127.4%。Shen 等[58]进一步探究了石墨烯与碳纳米管之间的质量比对TPU 力学性能的影响，结果显示，在拉伸强度方面，与单一的石墨烯或碳纳米管增强TPU 相比，G-CNT 之间形成的协同效应使TPU 拉伸强度得到进一步提高，当石墨烯和CNT 的质量比为3∶1 时，G-CNT/TPU 的抗拉强度较纯PU 提高了67%，较G/TPU 提高了18%，较CNT/TPU提高了25%，复合材料的拉伸强度高达70.6 MPa，自修复效率为117%。

图1 不同结构复合材料的载荷传递机制[57]Fig.1 Load transfer mechanisms of composites with different structures[57]

近年来，众多学者针对碳基纳米填料增强自修复PU 进行了大量工作，取得了较为显著的成果。已经有不少案例在突破抗拉强度20 MPa 的基础上达到了80%以上的自愈合效率，而利用纳米碳材料在红外光、电、电磁波等能量的特殊响应还简化了自修复PU 的修复条件。同时，只要加入少量填料（1%～4%）即可对材料的力学性能产生显著影响，生产成本较低。但是，到目前为止，基于无机纳米填料掺杂的自修复弹性体研究较少，主要原因是无机填料与聚合物链段之间的交联作用不具备可逆性，导致这类材料的修复所需条件相对较为苛刻，体现在通常需要额外的刺激响应和更高的温度才能使其修复。其次，由于无机填料与高分子材料存在较大的物理性质差异，异物引入造成的有机相/无机相界面问题容易降低材料使用的稳定性。加入纳米填料往往会导致聚合物材料可见光透过率大幅下降，限制了其在透明器件领域的发展。

2 特殊分子设计增强自修复PU

PU 是以多元羟基化合物和多异氰酸酯为原料，经亲核加成聚合反应得到的含氨基甲酸酯基团的（—NH—COO—）聚合物。PU 具有灵活的分子设计和功能化的优点，在大分子二元醇、二异氰酸酯和扩链剂中简单引入各种官能团即可实现软段和硬段的功能化[59-61]，这就为高强度自修复PU 分子设计提供了广阔的空间。当化合物中的氢原子与电负性大的原子X 共价键合，同时又靠近电负性大且半径小的原子Y（例如氧或氮），在X 与Y 之间以氢为媒介，会生成一种类似化学键的静电引力，这种相互作用被称为氢键。在高分子聚合物中，氢键相较于共价键是一种较弱的相互作用力，比共价键优先断裂，在一定条件下又能快速重组，从而可以赋予材料自修复能力。然而其键能仅为5～30 kJ/mol，导致该类自修复材料的机械强度低，难以应用。有学者提出，可以利用特殊的分子设计方式，将富含氢键的基团引入侧链或主链中，通过提高氢键的密度使PU 表现出优异的机械性能，达到高机械强度与高自愈合效率的共同突破。

多重网络结构最早是用于改善凝胶机械强度低的缺陷的一种常见设计策略。基于此，科学家们发现从分子设计和结构设计出发，在PU 网络结构中引入2 种及以上可逆动态共价键或非共价键，通过协同效应能在一定程度上解决自修复材料强度和自修复性能无法兼得的难题。通过在侧链引入具有多倍氢键的基团，可以构建双重高分子网络结构提高PU 的交联程度，起到显著的增强作用。Hu 等[62]将2-脲基-4[1H]-嘧啶酮（UPy）官能化侧基引入TPU 的硬段，将动态二硫键嵌入主链中，具体反应如图2 所示。UPy 侧基之间的4 个氢键相互作用作为超分子交联剂，使TPU弹性体的力学性能得到改善，抗拉强度高达25 MPa，韧性为100 MJ/m3。同时，悬垂侧链的增塑剂效应使其在热环境下具有与线性聚合物相媲美的高效愈合能力，100 ℃加热2 h 自修复效率可达92%。Xie 等[63]引入双动态网络来制备PU，如图3 所示，该网络包含由5-(2-羟乙基)-6-甲基-2-氨基脲嘧啶酮（UPy）形成的四重氢键的物理交联和由D-A 键组成的共价交联。依靠双动态网络的协同作用，所合成的聚氨酯F50U50-PU 表现出较为优秀的机械性能，其抗拉强度达到了51.9 MPa。同时，由于四重氢键和D-A 键的动态特性，所得聚合物表现出91.2%的高热诱导自修复效率。更重要的是，这种PU 可以通过热压工艺回收，以恢复其初始机械性能和完整性。

图2 PU-UPy-SS 样品的合成路线及多重氢键示意图[62]Fig.2 Synthesis route of PU-UPy-SS sample and schematic diagram of multiple hydrogen bonds[62]

图3 双动态交联网络合成路线及其结构图[63]Fig.3 Synthesis route and structure diagram of double dynamic crosslinking network[63]

除了在侧链上进行分子设计提高氢键数量的方法外，将基团直接引入主链也是增强自修复PU 的一个常用策略。Fan 等[64]选用脲嘧啶酮（UPy）基团与具有良好微相形态的聚丙二醇（PPG）整合，并与异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）进行加成反应，将四重氢键引入主链结构中，如图4 所示。主链上的四重氢键诱导微相分离形成硬畴，并进一步堆积聚集成微晶结构，使PU 在室温下具有较高的机械强度，同时利用氢键的热可逆性实现PU 的自修复。结果显示，合成的PPG1000-mUPy50%抗拉强度达到了20.5 MPa，韧性为100.49 MJ/m3，并具有较高的愈合效率，80 ℃下处理24 h 后，抗拉强度恢复到原来的93%。Li 等[65]采用2,6-吡啶二甲醇（PDM）作为扩链剂，利用其吡啶环上的氮原子与氨基甲酸酯产生额外的氢键，最终获得了抗拉强度为29 MPa 的室温自修复PU。Chen等[66]通过聚四氢呋喃（PTMEG）、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）和重氮烷基脲（DU）的简单聚合反应制备了新型超支化PU 弹性体。DU 是一种同时含有氢键供体和受体的四元醇，为系统提供了大量的氢键，通过动态结合-离解有效地耗散拉伸能，提高了材料的力学性能。结果显示，合成的PU 抗拉强度高达57.4 MPa，韧性可达228 MJ/m3，同时在90 ℃下处理10 h，自修复效率能够达到96.5%。Li 等[67]受到强韧的蜘蛛丝启发，选用己二酰肼（AD）作为扩链剂，精心设计了酰氨基脲和氨基甲酸酯与柔性脂肪环间隔相连的氢键链段。这种氢键链段结合在软段链之间，聚集形成类似于蜘蛛丝结构的几何排列规则的氢键阵列，如图5 所示，充当牢固且可逆的交联和牺牲键，赋予弹性体卓越的机械强度、可修复性和可回收性。该弹性体具有最高的抗拉强度，极限工程应力达到了75.6 MPa，在100 ℃下处理36 h 自修复效率达到了100%。切成小块后在130 ℃下加压5 MPa，持续0.5 h后可恢复到原始状态，表明其具备极佳的可回收性。

图4 UPy 动态结合与解离示意图[64]Fig.4 Schematic diagram of dynamic combination and dissociation of UPy[64]

图5 蜘蛛丝结构及类蜘蛛丝结构聚氨酯的示意图[67]Fig.5 Schematic diagram of spider silk structure and spider silk-like polyurethane[67]

除了特殊的分子设计引入大量氢键来提高PU 强度外，还可以从结构设计入手，通过特殊的交联剂将自修复PU 线性交联结构转化为三维网络交联结构，可以有效提高PU 的强度。同时，将动态可逆共价键引入到交联剂的结构中，可以防止三维网络交联带来的链段迁移率问题，在高强度的前提下保证其自愈合效率。Yang 等[68]选用三氯氧磷为基体，合成了三官能度的端呋喃磷酸-3(2-呋喃基)-磷酸酰胺（TFP）作为扩链剂，并将其与马来酰亚胺封端的线性聚氨酯（MPU）预聚体结合，制备高强度自修复聚氨酯（MPUF），TFP 与MPU 之间的D-A 反应导致弹性体产生了额外的化学交联点，同时在交联点附近还产生了大量氢键，显著提高了材料的力学性能。结果显示，MPUF 的抗拉强度显著提高，从纯PU 的14.84 MPa 提高到37.11 MPa。得益于氢键和D-A 反应的热可逆性，MPUF 仍保持较高的自修复能力，自修复效率达到了91.8%。

PU 的分子结构多样化，各项性能可以通过改变配方进行精准调控，这为增强自修复PU 提供了全新的思路。通过特殊分子设计将大量氢键引入到分子链中可以显著提高自修复PU 的力学性能，合成的PU弹性体抗拉强度均超过了20 MPa，最极限的案例甚至可以达到75.6 MPa。同时，材料的自修复能力没有受到过多影响，自愈合效率都能达到90%以上，实现了高强度与高自修复效率的统一。尽管如此，这些材料在实际使用过程中仍受到限制，具体表现为其较为极端的自修复条件。不难看出，含有大量氢键的自修复PU 的修复温度阈值均在100 ℃左右，且修复时间普遍在10 h 以上，普通场景显然难以满足如此严苛的修复条件。通过分子结构设计将线性交联结构转化为三维网络交联结构的方式对自修复PU 的强度提升明显，但三官能度端呋喃扩链剂合成工艺较为复杂，容易发生副反应导致目标分子产出率低，间接提高了生产成本。

3 控制“微相分离”增强自修复PU

PU 是多元醇、二及以上多官能度异氰酸酯和扩链剂通过加成聚合反应合成的。具有较低玻璃化转变温度（Tg）的PU 软段由多元醇构成，Tg较高的硬段则由异氰酸酯和扩链剂组成[69-70]。通常情况下，这2 个热力学不相容的组分会产生微相分离的现象，分别形成PU 的软基体和“海岛”状分布于软基体中的硬畴。由于微观结构上的不均匀性，与其他均聚弹性体相比PU 具有更佳的韧性和抗撕裂性能[71]。通过调整软、硬段之间的比例，可以获得所需的弹性模量和变形能力。“微相分离”现象是PU 兼具柔韧性与强度的重要基础，通过调节PU 中的软基体与硬畴的分离程度，可以平衡材料的机械性能和自修复能力，获得高强度自修复PU。控制微相分离的关键在于原料配比的把握，对合成工艺没有特殊的要求。同时，由于控制了硬畴的密度和体积，这类材料往往具有较高的透明度，适合用于透明柔性窗口器件、汽车车漆防护等领域。

Ying 等[72]选用端羟基聚丁二烯（HTPB）作为软段，双(4-羟苯基)二硫醚作为扩链剂，采用一步法合成了一种含多分散硬段、疏水软段和动态二硫键的聚氨酯（BS-PU-3）。一步法合成的BS-PU-3 中的硬段广泛而均匀地分布在软段中，并在氢键作用下形成硬畴作为软段的网络交联节点，如图6 所示。在材料发生损伤时，撕裂过程会被节点延迟甚至停止，提高了材料的抗撕裂能力。结果显示，BS-PU-3 的韧性可达27.5 MJ/m3，并具有缺陷不敏感性。即使在标准的哑铃样品上人为制造一个1 mm 的缺口（总宽度的一半），它仍然可以承受高达324%的拉伸应变。室温下的自修复速度达1.10 μm/min，室温下修复6 h 后的自修复效率达到93%。Wang 等[73]通过分子工程调节硬畴的排布方式，将大量的脲基合并到大分子主链上相邻的软段聚合物链中，使松散堆积的分层PU/脲基氢键硬畴转变为以脲基氢键为主的紧密堆积硬畴。得益于异佛尔酮二胺（IPDA）改性二异氰酸酯的独特结构，该硬畴具有高密度脲基氢键和相当多的不对称脂环，合成的无色弹性体 PPGTD0.6-IPDA1.0-IPDI0.4表现出优异的机械性能，同时保持动态适应性和自修复响应性。结果显示，PPGTD0.4-IPDA1.0-IPDI0.6弹性体的断裂伸长率可达2 970%，即伸长至原来的29 倍还能保持不断，抗拉强度达到了33.4 MPa，韧性高达503 MJ/m3，机械强度十分显著。同时弹性体还具有良好的自愈合能力，在微量（约2μL）的二甲基甲酰胺（DMF）的帮助下，在室温环境中修复12 h 被切断试样的力学性能恢复到了原来的93%。弹性体为无色高度透明，样品的紫外-可见光谱在可见光范围显示出约90%的光学透过率。Liu 等[35]选用2, 4-戊二酮二肟作为扩链剂，利用氨基甲酸肟酯键的动态结合实现聚氨酯的自修复。选取非对称结构的IPDI 作为硬段阻止了硬段之间的过度堆叠，从而形成了较为松散且大体积的硬畴，图7 展示了不同组分聚氨酯的微相分离状态。这不仅有利于氢键和氨基甲酸肟酯的热响应性动态交换，而且还会在拉伸过程中耗散能量，有助于软段PTMEG 的应力诱导结晶。结果显示，合成的PDO-IP2.5 具有极高的拉伸强度〔(29.5±0.9) MPa〕、优良的韧性〔(124.9±2.2) MJ/m3〕、杰出的断裂能量（83.9 kJ/m2）和平衡的自愈合效率（70 ℃下处理12 h，抗拉强度可恢复至原来的95.7%）。PDOIP2.5 的另一个特点在于它的高透光率（在600 nm 处为92%）和抗老化性，在80 ℃下老化48 h，其透光率几乎不变。

图6 由硬畴和软基体构成的理想网络状结构[72]Fig.6 An ideal network structure composed of hard domains and soft substrates[72]

图7 不同组分聚氨酯弹性体的AFM 图像[35]Fig.7 AFM images of polyurethane elastomers with different components[35]

双硫键（Disulfide Bonds）也叫二硫键，是一种重要的动态可逆化学键，由于它可以在多种外界刺激下发生交换反应，并且该交换反应的条件温和，且易于调控，因此被广泛应用于自修复PU 的合成[74]。然而双硫键的键能较低，往往导致这类自修复PU 的强度难以达到使用要求。PU 中的硬畴在低于其Tg的温度下表现出较高的力学性能，因此有学者从微相分离的角度，尝试着将键能较低的双硫键锁定在硬畴中，从而提高材料的强度。Lai 等[75]同样以PTMEG 为软段，HMDI 和脂肪族二硫化物双(2-羟乙基)二硫醚（HEDS）为硬段合成了具有自修复能力的高强度PU。大体积脂环异氰酸酯的高空间位阻导致分子链的不规则堆积，阻止了体系结晶。如图8 所示，动态的二硫键位于Tg较高的硬畴中，因此在低于硬畴Tg的温度下动态键会被锁定，使弹性体具有良好的拉伸力学性能。结果显示，自修复PU 同时具有25 MPa的最大拉应力和超过1 600%的高应变，表面划痕可在60 s 内完全愈合，全切断样品在70 ℃下6 h 内愈合率达85%以上。值得注意的是，通过控制微相分离，弹性体的硬畴比可见光的波长更小，材料的透明度与石英玻璃一样好，可见光透过率接近100%。弹性体的快速愈合为高度透明的表面防护提供了新的途径，这种材料在精密光学透镜、柔性显示屏和汽车车漆防护等方面拥有巨大的应用前景。

图8 “相锁定”增强机制示意图[75]Fig.8 Schematic diagram of "phase locking" enhancement mechanism[75]

“微相分离”是PU 的重要结构特征，也是其在保持柔韧性的前提下还具有高强度的基础。合理控制微相分离可以最大程度提升PU 的力学性能，是自修复PU的热点研究方向。通过分子工程控制微相中硬畴的尺寸和间距是提升自修复PU 强度的有效方法，该方法不需要昂贵的特殊原料和繁琐的工艺路径，适合批量化生产。与此同时，通过对硬畴的精细控制还能对PU 的透光率进行调控，获得可以媲美石英玻璃的透明弹性体，在未来精密光学器件制备与防护、柔性电子显示器件、高档汽车车漆防护、自修复航天器防护等领域有广阔的发展空间和巨大的市场潜力。相较于引入大量氢键增强的PU，控制微相分离增强的自修复PU 的修复条件更为温和（一般为60～70 ℃），修复时间也更短（6～12 h 内完成修复），但对于工程应用，实现上述修复条件仍然有一定难度，未来还需发展其他增强方式，力争实现室温自修复或超短时间（<1 h）修复。

4 其他增强方式

除了上述3 种典型的增强方法外，本文还整理了其他的本征型自修复PU 增强方式，可以为将来高强度自修复PU 提供新的设计思路。Wan g 等[41]设计合成了一种软段为聚己内酯（PCL）、扩链剂含有D-A动态键的新型PU 弹性体（PUDA），结果显示，PUDA弹性体不仅具有超高的机械强度，而且对宽划痕具有良好的愈合能力。该弹性体具有高达32.88 MPa 的抗拉强度，使用手术刀在表面划出80 μm 宽的划痕后在110 ℃下加热6 min 即可完全愈合。Ha 等[76]通过控制不同分子量的聚碳酸酯二醇（PC），并在主链中加入动态二硫键，合成了具有良好力学性能的透明自愈合PU 薄膜。结果显示，该自修复PU 薄膜具有良好的自愈合能力，愈合率为98%，同时力学性能也比较出色，断裂应力可达26 MPa，断裂伸长率为630%。Wang 等[77]同样采用PCL 作为软段，制备出了抗拉强度达到41.8 MPa 的自修复PU（SMPU），切断的样品在45 ℃下加热1 h，力学性能可恢复至原来的86.3%。但该方法并没有在分子结构中引入动态共价键，而是通过调控软段与硬段比例形成特殊的半结晶结构带来的形状记忆能力进行自修复。Eom 等[78]报道了一种聚碳酸酯型TPU，该弹性体可在35 ℃下实现自愈合，抗拉强度高达43 MPa。TPU 的软段中含有大量无定形的羰基，阻碍了硬段堆叠，因此没有发生微相分离现象。TPU 通过氢键阵列的可逆无序/有序转变实现自修复与基体增强，在未受载荷作用时羰基上的氢键处于无序状态，促进链段的动态交换以实现自愈；在受到拉伸应力后氢键向有序阵列转变，材料的非晶相转变为晶体形态，从而在拉伸状态下观察到强韧性。聚酯型PU 具有较优异的力学性能，这主要归功于其软段酯基的易结晶性。这也导致了聚酯型PU 手感较差、柔韧度不够等缺点，同时酯基容易被水解，相较于聚醚型PU 更易老化，因此逐渐被聚醚型PU 所取代。本文对各种典型的本征型自修复PU的增强方案进行了简要总结，包括增强方式、抗拉强度、断裂伸长率、修复机理、修复条件和修复效率，具体如表1 所示。

表1 典型的本征型自修复PU 的增强方案总结Tab.1 Summary of enhancement schemes for typical intrinsic self-healing PUs

续表1

综合表1 和前文对几种增强方案的分析不难发现，这些增强自修复聚氨酯的方法都有各自的特点，因此在表2 中总结并分析了各种增强方法的优势与不足，为开展高强度本征型自修复聚氨酯研究的相关学者提供参考。

表2 不同增强方案的优势与不足对比Tab.2 The comparison of advantages and shortcomings between the different enhancement schemes

5 结论

近年来，本征自修复PU 材料的研究得到快速发展，但是实现产业化应用还有诸多限制，其中最突出的问题是力学性能与自修复效率无法兼得。研究高强度自修复PU 是自修复材料实现大规模工业化应用的重要方向，然而目前还存在一系列问题，比如：自修复过程需要极高的热量触发，修复阈值较高；修复效率难以达到100%，无法恢复到损伤之前的程度；现行工艺复杂，原材料成本过高等。因此，高强度本征型自修复PU 材料未来的研究方向将主要集中在：（1）降低自修复过程的触发阈值，使自修复过程能够在更温和的条件下进行；（2）开发自修复效率更高的修复机制，尽可能还原材料损伤前的状态；（3）进一步发展“控制微相分离”增强的自修复PU，降低生产成本。

高强度本征型自修复PU 材料在未来有巨大的应用潜力。在医疗行业中，可用于植入人体的隔膜、气管套或医用软管等，由于其强度高并具有自修复能力，可以长时间存在于体内而不用频繁更换；高强度自修复PU 也可用于制备机械配件，如各种密封圈、减震块、模具里衬以及胶辊等，提高配件的使用稳定性，延长使用寿命；高强度自修复PU 在矿业中也有很大的应用空间，可以用于矿石筛网、输送带、输送管道内衬、弹性体实体轮等部件的制备；具有光学透明性的自修复PU 在精密光学透镜、柔性显示屏和汽车车漆防护等方面拥有广阔的应用前景。可以预见，随着合成化学和超分子化学的发展，高强度本征型自修复PU 材料将逐渐成为传统材料的理性替代品。