聚吡咯纳米材料研究进展

郝 璐，于德梅

（西安交通大学化学学院，陕西西安 710049）

传统的高分子材料具有良好的绝缘性能，是当今世界上使用最多的材料之一。然而，在1977 年，Heeger, MacDiarmid 和Shirakawa 发现了一种新型的聚合物材料——碘掺杂的聚乙炔，其电导率能达到103S/cm[1]。随后，一系列性质相似的聚合物如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等的发现，在很大程度上推动了导电高分子材料的发展。其中，聚吡咯（PPy）以其制备简单、无毒、稳定性好、力学性能优异、导电率高等优点受到广泛关注，并在电磁屏蔽材料、传感器、聚合物电池、金属防腐等领域具有良好的应用前景。特别是纳米结构的PPy 具有特殊的力学、磁、热、光学和电化学活性。PPy 纳米材料制备简单，可以通过化学氧化聚合和电氧化聚合制备得到，使其在储能、生物医学、传感器、环境监测、电磁屏蔽等领域具有广阔的应用前景。

1 聚吡咯纳米材料的类型

按结构分类，PPy 纳米材料主要有4 种类型——纳米粒子、纳米管、纳米线和纳米片。

1.1 聚吡咯纳米颗粒

颗粒状PPy 的形成往往需要模板的参与。表面活性剂作为一种软模板，通常在溶液中形成胶束，胶束不仅起模板作用，而且能降低聚合物表面的活化能，使其稳定。Rawal 等[2]采用不同浓度的阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)制备了尺寸在28～52 nm 范 围 的PPy 纳 米 颗 粒。此 外，PPy 纳 米 颗粒的形成还受到氧化剂的影响。

通常，采用氯化铁、过硫酸铵和过氧化氢作为氧化剂制备PPy 纳米颗粒。与其他2 种氧化剂相比，过氧化氢的副产品仅为水，更清洁、更环保。然而，当使用过氧化氢作为氧化剂时，聚合反应的速度很慢，阻碍了它的应用。为了解决这一问题，笔者课题组[3,4]使用过氧化氢为氧化剂，借助紫外光催化，高效地制备了均匀的PPy 及其衍生物纳米颗粒，制备过程如Fig.1 所示。紫外辐射不仅加速了吡咯的聚合，而且还避免了杂质的引入。

Fig. 1 H2O2-induced formation of PPy NPs under UV irradiation in the presence of PVP[3]

1.2 聚吡咯纳米管

PPy 纳米管是一种具有管状形态的一维纳米材料，可在吡咯聚合过程中直接形成。Yang 等[5]首次以甲基橙（MO）为掺杂剂、FeCl3为氧化剂，在不使用模板的情况下，在室温下简单搅拌后即可稳定、廉价地大量制备出PPy 纳米管。该制备方法得到了广泛的应用，PPy 纳米管的形成机理和影响因素也得到了研究人员的广泛研究。此外，Wei 等[6]通过电化学聚合制备了PPy 纳米管阵列，可以通过电化学氧化/还原过程可逆地在高黏附力疏水纳米管和低黏附力亲水纳米尖端之间切换，从而在纳米级动态附着和分离间充质干细胞。Minisy 等[7]在阳离子染料番红和酚藏红花的存在下制备了PPy 纳米管。

1.3 聚吡咯纳米线

PPy 纳米线不仅具有导电聚合物的某些优异性能，而且还具有纳米材料的某些独特性能。Nie 等[8]通过浓度控制电沉积（CCED）技术制造了一种基于梯度掺杂PPy 纳米线的“湿电”纳米发电机。通过特殊设计梯度掺杂PPy 纳米线的组成和结构，使其具有巨大的表面积和一维传输纳米通道，可以极大地促进水分子的扩散，从而产生作为自由载体的离解带电离子。Xing 等[9]报道了一种简便的方法来构建抗菌肽（AMP）功能化的PPy 纳米线阵列导电电极（PNW-AMP）。此电极可以消除细菌黏附并在微生物存在的微环境中同时保持长时间电化学稳定性，如Fig.2 所示。

Fig. 2 (a) Illustration of resistance signal output of antimicrobial peptide immobilized polypyrrole nanowire array electrode(PNW-AMP) in bacterial environment; (b) interaction between bacteria and PNW-AMP electrode[9]

1.4 聚吡咯纳米片

合成PPy 纳米片的典型方法是在界面上进行组织和聚合，例如Langmuir-Blodgett 膜、溶液相合成、化学气相沉积（CVD）。Jha 等[10]提出了通过将卟啉衍生物（TPPOH）和吡咯滴到FeCl3溶液中来一锅法制备独立式PPy 纳米片的新策略。TPPOH 在空气/FeCl3界面上迅速形成J 型聚集膜，为PPy 纳米片的生长提供了原位模板。

除了上面提到的几种纳米结构，研究人员还制备出具有新形状的PPy 纳米材料。Liu 等[11]合成了平 均 直 径 在50～70nm 范 围 内2-D 的PPy 纳 米“回 形针”。Yang 等[12]制备了“回”字形的双壁PPy 壳层。Jun 等[13]采用双喷嘴法制备了不同直径的“海胆状”PPy 纳米材料。

2 聚吡咯纳米材料的制备

与无定形PPy 相比，纳米结构的PPy 具有更高的电导率、更大的比表面积、更短的离子迁移距离和良好的电化学活性。纳米PPy 的主要合成方法包括硬模板法、软模板法和无模板法。

2.1 硬模板法

硬模板法使用具有特殊内表面或外表面的材料作为模板（常见的模板有多孔膜材料、纤维、胶体颗粒等），将聚合物单体填充到模板中，并通过控制反应条件来合成具有相应形态的聚合物。通常，通过改变单体浓度和聚合时间来调节纳米结构的长度和厚度。因此，硬模板法是制备控制良好和高度取向的纳米结构最常用和最有效的方法，且所获得的导电聚合物纳米线的直径可小至几纳米。然而，硬模板法的缺点也很明显，该方法制备的纳米材料需要后处理去除模板，使制备过程复杂化，且纳米结构的数量受限于模板膜的尺寸，从而限制了其在大规模纳米结构生产中的应用。近年来，硬模板合成PPy 纳米材料的方法不断优化，已经探索出以阳极氧化铝（AAO）和V2O5为模板的比较成熟的方法。Sulka 等[14]使用恒电位法在孔径为80 nm 的AAO 膜中成功制备了对苯二酚单磺酸盐掺杂的PPy 纳米纤维阵列，并将其用作潜在的pH 传感器。Zhao 等[15]在V2O5模板上通过吡咯原位聚合制备了PPy 中空纳米纤维(PPy- HNFs)。此PPy 中空纳米纤维在pH = 2时 对200×10-6的Cr（VI）表 现 出 很 高 的 吸 附 容 量（839.3 mg/g）。此外，研究人员还报道了以TiO2，MnO2和Fe2O3为牺牲模板制备了一维聚吡咯纳米结构。

2.2 软模板法

软模板法也称为自组装法，通常利用双亲分子中的疏水基团和亲水基团之间的相互作用在溶剂中形成特定的胶束，而单体在其内部或表面形成特定的形貌。这些纳米材料通常是通过微乳液聚合制备的，可以得到尺寸可控的聚合物材料。与硬模板法相比，这种方法相对简单，不需要额外的牺牲模板，也就意味着没有复杂的后处理过程，且适合大规模合成纳米结构的PPy。然而，软模板的稳定性差和难以控制纳米PPy 的最终形态仍具有挑战性。单体和表面活性剂的结构和浓度是控制产品形态参数的关键因素。Northcutt 等[16]提出了一种新的生物模板技术，即以十二烷基苯磺酸盐(DBS)掺杂聚吡咯膜的三维表面改性技术。研究表明，生物模板通过聚合物的主体形成了具有高比表面积的形态，并增加了界面表面积。Li 等[17]利用Triton X100 胶束，采用软模板法合成了PPy 纳米颗粒。此外，他们团队[18]以CTAB 为软模板，通过有机相吡咯与水相过硫酸铵的界面反应合成了新型超长互连聚吡咯纳米线。

2.3 无模板法

无模板法是通过界面作用控制单体和氧化剂在不相容两相中的扩散，控制聚合反应条件，利用分子间氢键、静电作用和配位键等弱相互作用，使聚合物自组装成管、球、膜等特殊形态。无模板法通常包括静电纺丝和界面聚合法。由于其制备过程简单且不需要特定的牺牲模板，因此已广泛用于制备PPy 纳米材料。然而，无模板法也存在一些问题，例如静电纺丝法通常会添加一些非导电材料以帮助形成PPy 纳米纤维，很可能会降低聚合物的导电性，并且通常会改变纳米纤维的物理和化学性质；界面聚合法过程较难控制，聚合速率受多种因素的影响，包括界面处氧化剂和单体的浓度、它们的补充速率以及关于两种化学物质物理混合的物理限制。同时，获得的纳米结构的类型取决于有机溶剂、酸性掺杂剂、反应时间以及单体和氧化剂的浓度。为了克服这些问题，近年来科研工作者开发了一些新方法，如电化学控制、光刻、辐射法等。Wang等[19]在对甲苯磺酸盐的碱性溶液中，在没有模板的情况下，用恒流法制备了具有高电活性的中空角形聚吡咯(h-PPy)。Rickard 等[20]介绍了一种先进而简单的电流体光刻技术(EHL)，用于在基材上直接高保真地刻制导电聚合物(CPs)。他们通过电场诱导的不稳定性来构造PPy 薄膜，产生了特征尺寸范围从几十微米到数百纳米的轮廓分明的导电结构。此外，Cui 等[21]成功地开发了一种通过γ放射制备PPy 的方法，可在溶液中合成球形和冠状PPy 纳米结构。

3 聚吡咯纳米材料的应用

PPy 纳米材料具有许多优异的性能，在储能、生物医学、传感器和其他领域具有潜在的应用。

3.1 能量储存

随着煤炭、石油、天然气等化石能源的大量消耗，温室效应和环境污染越来越严重。因此，绿色可再生能源的研究与开发迫在眉睫。导电高分子材料质轻价廉，利用导电高分子材料对传统的正极或负极进行改性，可以大大提高储能器件的最大储能容量。在此将重点讨论PPy 纳米材料在电池和超级电容器中的应用。

3.1.1 电池：近年来，PPy 纳米材料在电池领域的应用主要集中在3 个方面:染料敏化太阳能电池，锂、钠电池和燃料电池。Hwang 等[22]采用有机单晶表面诱导化学氧化聚合法制备了超薄聚吡咯纳米片(UPNSs)。采用盐酸强化的UPNSs 作为电极材料的染料敏化太阳能电池的功率转换效率为6.8% (100 mW/cm2)，比未经处理的电池高出19.3%。Ma 等[23]合成了用于锂硫电池的高度有序的PPy 纳米管。带有PPy 纳米管的Li-S 电池表现出优异的电化学性能。Xia 等[24]在Pd 改性Nafion®膜上通过电化学聚合合成PPy 纳米纤维。有序的PPy 纳米纤维可显著促进质量传递，提高催化剂利用率，对燃料电池性能有明显改善。

3.1.2 超级电容器：在超级电容器领域，基于PPy 的超级电容器因其较大的比电容而受到越来越多的关注。然而，它们的稳定性不是很好。近年来，研究人员为了提升PPy 基超级电容器的电性能和稳定性做了不懈努力。Shen 等[25]制备了均匀的PPy 纳米球，这些PPy 纳米球在高温热解时形成了氮掺杂的碳纳米球，在一定的电流密度下，具有良好的电导率（10～100 S/cm）、优异的电化学性能（176 F/g）和较好的稳定性。Santino 等[26]在石墨硬碳纸集电体上涂覆了高纵横比刚毛状纳米PPy 连续网络。PPy 在对称电化学电容器中既充当正电极又充当负电极，并且在高放电速率下显示出良好的性能。除了用于传统超级电容器外，PPy 纳米材料最近被报道还可用于柔性超级电容器。Shi 等[27]报道了一种以PVAH2SO4为电解质制备的柔性对称PPy 水凝胶超级电容器，在长期循环过程中表现出良好的电容性能和电化学稳定性。

3.2 生物医学

在各种导电聚合物中，PPy 因其固有的生物相容性、易于合成、成本低、丰富的氧化还原化学以及独特的光电性能而成为生物医学应用的热门选择。科研工作者们做出了巨大的努力来制备能够实现各种生物医学应用（如药物递送和光热治疗）的导电PPy 纳米材料。

3.2.1 药物传递与释放：纳米给药材料具有装载方便、对药物活性影响小、释放速率可控等优点。同时，PPy 具有可逆的电化学活性，还原时会收缩，氧化后会膨胀，引起的体积变化将有利于各种药物的控制释放。Samanta 等[28]报道了溶液中稳定分散且载药量良好(质量分数15%)的PPy 纳米颗粒，其可以通过改变pH 值、药物的电荷以及添加少量带电荷的两亲物来调节药物的释放，如Fig.3 所示。Moquin 等[29]报道了一种带有亲水聚乙二醇链的线型疏水性吡咯基聚合物。聚乙二醇化的PPy 可以很容易地自组装成柔软的纳米颗粒，从而提供了高负载的疏水性药物。

Fig. 3 Schematic of the drug delivery system

3.2.2 光声和光热治疗：光热疗法具有针对性强、适应性广的特点。在光热治疗中，光热剂的光热转换性能直接决定了光热治疗的效果。PPy 具有良好的生物相容性、优异的光稳定性和光热转换性能，在光热治疗领域具有巨大的应用潜力。在PPy 纳米材料中，PPy 纳米颗粒是最早且应用最广泛的光热治疗材料。Yang 等[30]报道了一种具有生物相容性的聚乙烯醇包膜PPy 纳米颗粒，经瘤内注射PPy，进一步使用0.25 W/cm2功率近红外激光照射，肿瘤治疗效果良好，肿瘤清除100%，治疗后未见明显副作用。另外，Zha 等[31]报道了一种均匀的胶体稳定PPy纳米颗粒。由于具有较强的近红外吸收能力和良好的光稳定性，所制备的PPy 纳米颗粒具有显著的光热转换效率。

此外，中空结构纳米PPy 和PPy 纳米片用于光热治疗也有报道。Bhattarai 等[32]报道了一种具有良好的光热性能的PPy 中空纤维(PPy-HFs)。研究表明，吡咯初始浓度、近红外激光功率和辐照时间是影响其光热性能的关键因素。Wang 等[33]报道了一种具有独特宽带吸收的二维超薄PPy 纳米片，制备过程和作用机理如Fig.4 所示。

Fig. 4 Schematic of the preparation of PPy nanosheet and use for photothermal therapy[33]

3.3 传感器

在传感器应用领域，提高灵敏度和降低工作温度是非常重要的。纳米材料制成的传感器具有能耗低、灵敏度高、响应快等优点。特别是导电聚合物应用于传感器，具有检测多样性和价格低廉的优点。聚吡咯纳米材料制备的传感器主要用于生物和化学检测。

3.3.1 生物传感器：基于PPy 纳米材料的传感器可用于检测用作癌症抑制物或标志物的蛋白质。Kwon 等[34]报道了一种基于羧基聚吡咯纳米管（CPNTs）的场效应晶体管（FET）传感器，用来检测新型热休克蛋白90（Hsp90）抑制剂作为抗癌药物。DNA 和RNA 的检测也常用于基于PPy 的生物传感器。Khoder 等[35]报道了一种以二茂铁为氧化还原标记的PPy 纳米线修饰的E-DNA 生物传感器，其检测限低至0.36 aM。

3.3.2 化学传感器：化学传感器常用来检测气体（NH3、挥发性有机化合物等）。Yang 等[36]报道了基于PPy 纳米线的气体传感器，与基于块状PPy 的NH3气体传感器相比，其性能有了很大的提高。Alizadeh 等[37]报道了一种基于纳米结构导电PPy 的气体传感器。研究表明掺杂ClO4-的PPy 在环境温度下具有快速响应时间（＜1 s），高校准灵敏度，高选择性和对甲醇良好的重现性（DL= 0.03%）。

基于PPy 纳米材料的传感器也可用于pH 值监测。Shirale 等[38]报道了一种基于不同直径PPy 纳米线的场效应晶体管传感器，发现其对pH 变化具有良好的可调灵敏度，并且当PPy 纳米线的纵横比更高时，灵敏度更高。

3.4 其他应用

3.4.1 吸收和除杂：PPy 纳米材料因其合成容易、环境和力学稳定性好、成本低、氧化还原和离子交换性能优异等优点，在吸附和除杂领域的应用受到了广泛的关注。通常，PPy 纳米材料用于吸附重金属离子和有机污染物。由于吡咯的含氮结构，PPy 对Cr（VI）表现出优异的吸附能力。Zhan 等[39]报道了一种用于Cr (VI)吸附可重复使用的竹状PPy 纳米纤维毡。在pH=2 的条件下，柔性的竹状PPy 纳米纤维毡在水溶液中对Cr (VI)的吸附容量高达961.5 mg/g。废水中的有机染料也是危害人类和环境的重要因素。Xin 等[40]报道了一种用于去除水溶液中阴离子染料(MO)的PPy 纳米纤维吸附剂。在25 ℃时，PPy纳米纤维对MO 的吸附量可达169.55 mg/g。

3.4.2 吸波材料：聚吡咯是一种典型的导电损耗吸收材料。其中，常规导电聚合物仅属于介质损耗材料，而一维管状纳米结构可以观察到介质损耗和磁损耗。Xie 等[41]通过手性诱导途径合成了单臂螺旋PPy 纳米结构，其制备过程和电磁屏蔽机理如Fig.5所示。逐渐构建的导电网络和螺旋手性可能是制备的螺旋PPy 纳米结构具有可调且优异的电磁防护性能的主要原因。

Fig. 5 (a) Inducing process of LHT-PPy; (b) circular polarization model of helical PPy nanostructures[41]

3.4.3 固相萃取：固相萃取(SPE)是目前应用最广泛的样品预处理技术。近年来，固相萃取技术的小型化，特别是将固相萃取技术与快速发展的纳米材料相结合，实现高效、快速的样品预处理已成为研究热点。 SPE 的创始人Pawliszyn 课题组的Wu 和其他人在PPy 的萃取分离应用方面做了一系列的工作[42]。在前人工作的基础上，近年来PPy 纳米材料在固相萃取中的应用取得了一系列进展。Lazzari 等[43]报道了在钢网表面涂覆PPy 纳米管的修饰电极，将其作为吸附相，可简便、快速、廉价地提取水溶液中的莠去津、孕酮和咖啡因。

3.4.4 致动器：PPy 的特点是质量小、质体柔软、生物相容性好、电应变大（弯曲或拉伸），并且可以在空气和液体介质中工作。在电压刺激下，内部会发生可逆的氧化还原反应，使其体积和力学性能发生变化，去除电压刺激后，可以恢复到原来的形状或体积。因此，可用作致动器。这种材料可以设计成微型化元件，使其成为微电子机械系统器件，广泛应用于微型机器人、微型阀门、生物医学电子器件等领域。Christoph 等[44]提出了一种基于本征导电聚合物的新型电开关纳米阀阵列，该阵列可以根据氧化还原状态改变其体积。该纳米阀阵列在不施加电势时具有自然的打开状态，而在施加还原电势时可以处于封闭的状态。Liao 等[45]将两亲生物分子牛磺胆酸（TCA）整合到植入物的一维纳米结构PPy 阵列中。发现掺杂了TCA 的植入物表面在152°（超疏水）的开启状态和55°（亲水）的关闭状态之间表现出可逆的润湿性，这是对周期性地在+ 0.50 V 与-0.80 V 的2 个电势间进行切换而产生的接通和关断电势的响应，相关机理如Fig.6 所示。

Fig. 6 (a) Chair conformation of TCA; (b) possible mechanism of forming 1D NAPPy/TCA; (c) proposed mechanism of the electrical- potential- switchable wettability of 1D NAPPy/TCA[45]

4 结论

PPy 纳米材料具有导电率高、比表面积大等多种性能。如本文所述，近年来已开发出许多新的合成方法，包括电化学聚合、界面聚合、γ辐射诱导的化学聚合、表面活性剂辅助化学聚合、气相聚合、自组装、模板法、静电纺丝等，用于制造球形、管状、线状、棒状、片状、螺旋状等PPy 纳米材料。通过这些方法合成的功能性PPy 纳米材料具有许多吸引人的特性，已在能量存储、生物医学、传感器、吸附和杂质去除、微波吸收、固相萃取和致动器的应用中进行了广泛的探索。

虽然PPy 纳米材料的研究进展迅速，但仍有许多任务有待完成。精确控制PPy 纳米材料的尺寸和形貌仍然是该领域的一大挑战。通过精确控制PPy纳米材料的尺寸和形貌，可以获得一系列具有优异光学、热学和电学性能的材料，拓宽PPy 纳米材料的应用。因此，未来的发展应集中在改进合成方法和衍生新的装配工艺，以更好地控制尺寸和结构。在PPy 纳米材料的应用中，还存在着许多重要的问题，能够应用于商业的还很少。可以预见，将另一种合适的组分与PPy 纳米材料结合在一起会是一种非常有前途的各种应用材料。然而，仍需要研究新的制备方法，发现有趣的和增强的性能，并扩大其应用。