具备环境响应特性的可光热修复聚（硅氧烷-氨酯）的制备与性能

李 宁，王璐瑶，冯国飞，殷 鹏，叶 历，缪培峰，曾芳磊，李锦春

（1. 江苏省环境友好高分子材料重点实验室常州大学材料科学与工程学院，江苏常州 213164；2. 江苏培达塑料有限公司，江苏张家港 215600）

高分子材料自首次被人工合成以来，研究者一直致力于避免或延缓其外力损坏和老化过程，随着高分子材料被广泛应用于生产生活，提高其使用寿命成为人们日益关注的热点。自修复材料概念源于仿生学[1]，蝾螈和涡虫在遇到天敌时会自我切断身体的任意部位以自保，体内未分化的中胚层细胞会迅速迁移到切面上以完成结节组织再生。受生命体自我修复特性的启发[2,3]，科学家将自修复概念引入到聚合物材料中，通过模仿生物体自修复特点和自身机制做出信息反馈，使受损部位恢复原本性能，延长其使用寿命，提高材料的可靠性。自20 世纪90 年代首次提出利用高分子材料的易加工性研究仿生自修复观点后，多种模仿生物体的自修复高分子材料的策略被提出，极大丰富了自修复高分子材料的理论基础。本征型自修复主要在外界的光、热等因素作用下，依靠聚合物分子间的配位键[4]、氢键[5]、超分子间作用力[6]等对材料进行修复，恢复材料的力学性能和材料的完整性，其具备不需外加修复剂、可在同一位置进行多次修复等优点，在高分子材料领域被广泛研究并应用。然而，大多数本征型自修复材料仅可依赖光、热、磁等外界能源的其中之一实现修复，在室温（25 ℃）及含多波段的日光下难以进行完全修复，限制了其在日常场景中的使用。二硫动态共价键可在相对温和的条件下实现动态键交换进而完成修复[7]，4-甲基伞形酮可在低热效应的紫外光波段下实现可逆环加成反应[8,9]，是实现多重条件修复的理想材料，受到研究者的广泛关注。

聚氨酯因其软硬段的多样选择性和结构的可设计性使其适用于电子皮肤和柔性传感器等领域[10]，但其在导电性、环境响应性、高热等极端环境中的结构稳定性等方面尚存不足。端羟基聚硅氧烷因含有高键能的Si—O 键和单键内旋特征而使其聚合物具备优异的耐高温、耐化学介质性、生理惰性和链柔性[11]，因此，被广泛认为是制备与人体接触的生理传感器的理想材料。

本文以硅氧烷多元醇（PDMS -OH）、含二硫键的4，4’-二氨基二苯二硫醚（4-SO）和4-甲基伞形酮（4-MU）为原料制备了聚（硅氧烷-氨酯）导电弹性体（SiRPU），同时以聚吡咯修饰银纳米线（PPy/AgNWs）作为光热转化剂对SiRPU 进行改性，得到的导电弹性体SiEPU 可实现加热或对人体友好的多波段光照下的自修复功能，材料的力学性能、耐热性等得到改善，且对温度及化学环境的响应性显著提升。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚四氢呋喃二醇（PTMEG，Mn=1000）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、4-甲基伞形酮（4-MU）、4,4’-二氨基二苯二硫醚（4-SO）、吡咯（Py）：阿拉丁试剂有限公司，直接使用；端羟基聚硅氧烷（PDMS-OH，Mn=30000）、硝酸银（AgNO3）：上海申博化工有限公司，直接使用；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）：阿拉丁试剂有限公司，经4A 级分子筛物理除水；二月桂酸二丁基锡（DBTDL）：北京正恒化工有限公司，直接使用；乙二醇（EG）、六水合三氯化铁（FeCl3·6H2O）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、过硫酸铵（(NH4)2S2O8）：国药集团化学试剂有限公司，直接使用；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）：上海凌峰化学试剂有限公司，直接使用。

万能材料试验机：WDT-10，深圳凯强力试验仪器有限公司；3D 光学干涉（轮廓）仪：SS-22W,美国Bruker 仪器科技有限公司；数字万用表：VC9808，中国胜利仪器有限公司。

1.2 SiRPU 的制备

分别称取在100 ℃下2 h 脱水处理的PDMS-OH（1.00 g，0.03 mmol）和PTMEG（5.00 g，5 mmol）于抽真空通氮气反复处理3 次的100 mL 三口烧瓶中，在氮气氛围下加入IPDI（3.40 g,15.30 mmol）及溶于3 mLDMF 的DBTDL（0.018 g；0.03 mmol），80 ℃反应2 h 得到SiRPU 预聚体；降温至40 ℃，加入4-SO（1.49 g，6.01 mmol），扩链反应1 h；加入4-MU（1.06 g，8.47 mmol），封端反应1 h。反应结束后将产物缓慢倒入聚四氟乙烯模具中，65 ℃固化24 h 后得到可光热修复的SiRPU，产率87%。反应流程如Fig.1 所示。

Fig. 1 Reaction flow chart of SiRPU

1.3 AgNWs 的制备

在100 mL 三口烧瓶中加入30 mL EG，160 ℃回流1.5 h；加入AgNO3（0.3456 g, 2.03 mmol）；将PVP（0.3136 g, 0.03 mmol）和FeCl3· 6H2O（0.00648 g,0.02 mmol）溶于10 mL EG 中，缓慢滴加混合溶液，滴加完毕后，继续反应1.5 h；反应结束后冷却至室温，用适量丙酮洗涤3 次，除去上层液体；烘箱中60 ℃干燥24 h，制得长径比500 左右的AgNWs，产率90%。反应方程式如Fig.2 所示。

Fig. 2 Reaction equation of AgNWs

1.4 PPy/AgNWs 的制备

在100 mL 三口烧瓶中加入用10 mL 去离子水分散的AgNWs（0.25 g），在40 kHz 频率的超声波清洗机中超声处理30 min；加入AgNO3（0.15 g,0.88 mmol），Py（1.16 g, 17.31 mmol）和CTAB（0.40 g,1.10 mmol），冰浴（0 ℃）条件下反应24 h；反应结束后抽滤，65 ℃干燥24 h，制得聚吡咯修饰的银纳米线（PPy/AgNWs）。

1.5 SiEPU 的制备

将5 g SiRPU 溶于10 mLDMF 中，加入不同质量分数（0%，15%，30%，45%）的PPy/AgNWs，搅拌均匀后缓慢倒入聚四氟乙烯模具中，烘箱中80 ℃固化36 h，得到一系列经PPy/AgNWs 改性后的SiEPU 材料。试样配比如Tab.1 所示。

Tab.1 Ratio of PPy/AgNWs modified photothermal repair SiRPU sample

1.6 表征与测试

1.6.1 红外光谱分析（FT-IR）：采用美国Nicolet Avatar370(is10)傅里叶变换红外光谱仪，扫描次数16次，分辨率为4 cm-1，扫描范围400～4000 cm-1，对原料及产物进行结构表征。

1.6.2 激光拉曼光谱仪分析（Raman）：使用深圳三莉科技有限公司的Invia Reflex激光拉曼光谱仪对PPy/AgNWs进行表征。

1.6.3 光学显微镜（OM）分析：使用SK2610B 型光学显微镜（深圳赛克数码科技开发有限公司）对SiRPU 膜进行观察。

1.6.4 透射电子显微镜（TEM）分析：使用北京欧波同光学技术有限公司的Talos F200X S/TEM 透射电子显微镜对聚吡咯修饰后的AgNWs进行结构观察。

1.6.5 热失重（TGA）测试：采用TG 209 F3（美国TA）型热失重分析仪进行测试，称取试样10 mg，升温速率20 ℃/min，温度变化范围30～800 ℃，在氮气氛围中测试，气体流量为20 mL/min。

1.6.6 拉伸测试：拉伸性能测试使用WDT-10（深圳市凯强利机械有限公司）型万能材料试验机进行测试，样品执行国家标准GB/T528-2009，拉伸速率为50 mm/min，测试温度为25 ℃。

1.6.7 导电性测试：使用型号为VC9808（金源泉科技源头厂家）的数字万用表测试样品的电阻值。

1.6.8 3D 光学干涉仪：使用Bruker 3D 光学干涉仪（中国香港嘉华科技有限公司）对SiRPU 膜进行观察。

1.6.9 自修复效率计算：

（1）使用3D 光学干涉（轮廓）仪对SiEPU 进行自修复的观察测试时，将修复的划痕深度（ΔW）与修复前的划痕深度（W1）之比作为自修复效率（ε），即

2 结果与讨论

2.1 AgNWs 的制备工艺探究

AgNWs 具备优异的导电性、热稳定性、光热转换等性能，可与聚合物体系进行复合制备导电复合材料，因此，研究并制备与SiRPU 体系相匹配的AgNWs 很有必要。

AgNWs 的制备过程中，六水合氯化铁和聚乙烯吡咯烷酮分别作为离子助剂和吸附剂，两者的比例将显著影响AgNWs 的长径比。本文通过控制六水合三氯化铁的含量不变，改变聚乙烯吡咯烷酮的含量，探究其含量对AgNWs 长径比的影响，同时制备满足需求的高长径比AgNWs。反应中，乙二醇作为还原剂，可以将硝酸银中的银还原出来，六水合三氯化铁作为离子助剂，聚乙烯吡咯烷酮作为吸附剂，可以吸附在AgNWs 的晶体表面，促进其纵向生长。

Tab.2 给出的是PVP 用量与AgNWs 产物尺寸的关系。控制六水合三氯化铁质量为6.48 mg，聚乙烯吡咯烷酮分别为0.2536 g，0.2836 g，0.3136 g，0.3426 g 和0.3736 g，结果可知，随聚乙烯吡咯烷酮的含量增加，AgNWs 的长径比先升高后下降。所得产物的扫描电子显微镜图如Fig.3 所示。由Tab.2 可知，当聚乙烯吡咯烷酮的质量为0.3136 g 时，AgNWs 的长径比最大，可以达到458 以上。由于AgNWs 长径比越大越容易形成导电网络，因此本文采用聚乙烯吡咯烷酮的质量为0.3136 g 来制备大长径比的AgNWs。

Tab. 2 Influence of PVP content on aspect ratio of AgNWs

Tab. 3 T5% and residual carbon rate of SiEPU

2.2 PPy/AgNWs 的结构表征

为了验证PPy 是否成功修饰在AgNWs 上，通过FT-IR 和Raman 对聚吡咯修饰AgNWs 进行结构表征，Fig.4(a)给出的是聚吡咯修饰AgNWs 产物的红外谱图。与AgNWs 的红外光谱进行特征峰比对，可以发现PPy/AgNWs 在1457 cm-1及1677 cm-1处出现吡咯环的特征峰，在1048 cm-1处出现C=C 的不对称伸缩振动的双峰，以上特征峰的出现初步表明了聚吡咯在AgNWs 上的成功修饰。为了进一步对产物的结构进行验证，通过拉曼光谱对产物进行结构表征，如Fig.4(b)，在800～1600 cm-1的波长范围内，960 cm-1，1040 cm-1，1315 cm-1和1566 cm-1处 出 现4 个 明显的吸收峰，均为聚吡咯在拉曼谱图上的特征吸收峰，拉曼光谱中4 个特征吸收峰的出现进一步验证了聚吡咯成功修饰于AgNWs 上。

Fig. 3 Scanning electron micrographs of AgNWs synthesized with different contents of PVP

Fig. 4 (a)Infrared spectra and (b)Raman spectrum of PPy/AgNWs

Fig. 5 Transmission electron microscope images of PPy/AgNWs

Fig. 6 Infrared spectra of SiEPU and raw materials

为了更加直观地观察聚吡咯是否成功修饰于AgNWs 上，对产物进行了TEM 观测与分析。Fig.5给出的是PPy/AgNWs 的透射电镜图。由多元醇法制备的AgNWs 应表面光滑，而Fig.5(b)中聚吡咯修饰过后的AgNWs 表面出现深色包裹物，表面深色的包裹层为聚吡咯，内部浅色结构为AgNWs，整体为聚吡咯修饰后的AgNWs，聚吡咯在AgNWs 表面分布均匀致密，形成了银-聚吡咯同轴纳米电缆结构，透射电镜结果进一步验证了聚吡咯成功修饰在AgNWs 上。

2.3 SiEPU 的结构表征

为了验证目标产物SiEPU 是否被成功合成，通过FT-IR 对其进行结构表征。Fig.6 给出的是SiEPU3及原料的红外表征谱图。产物在2270 cm-1的-NCO基团特征峰消失，在3300 cm-1及1750 cm-1处分别出现聚氨酯中-NH-和-COO-的特征峰，表明反应进行完全，且均具有聚氨酯典型特征结构。1600 cm-1和650 cm-1处分别出现苯环和4-SO 中S-S 的特征峰，800 cm-1和1100 cm-1为 硅 氧 键 的 特 征 峰，960 cm-1，1045 cm-1，1315 cm-1和1566 cm-1处 出 现 聚 吡 咯 的 特征峰。红外谱图中以上特征峰的出现证明产物SiEPU3 的成功合成。

Fig. 7 (a) TG and (b) DTG curves of SiEPU

Fig. 8 (a)Schematic diagram of SiEPU full-cut restoration; (b) stress-strain curves, the curve marked (1) is the repaired SiEPU; (c) tensile strength before and after restoration

2.4 SiEPU 的热稳定性

聚氨酯材料具有优异的耐低温性，而耐高温性能较差，限制了其作为电子皮肤和柔性器件在极端环境下的应用。聚硅氧烷具备螺旋结构，且独特的固有构象柔顺性及较大的极性与高键能，使其具备高热稳定性。本文在聚氨酯体系中引入PDMS-OH制备了SiRPU，在此基础上加入不同含量的PPy/AgNWs 对SiRPU 基体进行共混改性。

将PPy/AgNWs 质量分数分别为0%，15%，30%，45%的SiEPU 分别称取10 mg，在氮气氛围中进行热失重测试。Fig.7 给出的是各样品的热重曲线，Tab.3给出的是其热分解温度和残碳率的数据汇总。可知，随着PPy/AgNWs 含量的增加，SiEPU 的热分解温度逐渐下降，残碳率逐渐提高。归因于有机组份SiRPU 的占比减小有利于复合材料的热分解，而金属组份AgNWs 占比的提升有利于残碳率的提升。其中未进行PPy/AgNWs 改性的SiEPU0 的初始分解温度为289 ℃，800 ℃的残碳率为0.72%，相较于传统聚氨酯的热分解温度（不超过200 ℃）提升明显。

2.5 SiEPU 的自修复性能

2.5.1 SiEPU 的全切自修复性能：为了研究材料的自修复性能，可对其进行划痕前后的表面对比观测或全切前后力学性能对比进行研究。如Fig.8(a)所示，将试样在全切之后于75 ℃/30 min 时便接触至修复完全，原始样条及修复后样条的应力-应变曲线如Fig.8(b)所示。可知，随着PPy/AgNWs 含量的增加，SiEPU 的弹性模量增加，断裂伸长率略有下降，整体力学性能有所提升。归因于电缆结构的高长径比AgNWs 交织网络在SiEPU 中起到一定的物理交联作用，适当的拉伸作用下该网络可以承担一部分拉力。

如Fig.8(c)所示，通过自修复效率（E）的计算可知，不同聚PPy/AgNWs 含量的SiEPU 试样全切修复前后应力-应变曲线高度一致，且在75 ℃加热条件下均具有超过85%的修复效率，自修复效果显著。

2.5.2 SiEPU 的划痕自修复性能：本文所制备的

SiEPU 在不同温度及光照条件下均可进行自修复。如Fig.9(a)所示，SiRPU 体系中的大量氢键、扩链剂4-SO 中的可逆二硫键等主要在加热条件下进行修复，封端剂4-MU 的可逆香豆素环在紫外光照下可促进复合材料划痕的修复。与此同时，由于PPy/AgNWs 的加入，AgNWs 充当光热转化剂，因此，SiEPU 可实现加热及全波段光照下的自修复。SiEPU 中含有可自修复的氢键、二硫键及可逆香豆素环，可实现加热及固定紫外波段下的修复。为了对不同PPy/AgNWs 添加量的试样的自修复性能进行测试，用力度可控的划痕用具对试样进行划痕修复测试，通过光学显微镜比较相同修复时间下试样在不同条件下的划痕修复程度及划痕完全修复所需时间，验证SiEPU 的光热双重修复功能。

Fig.9(b)给出的是SiEPU3 在100 ℃、600 nm 可见光、10μm红外光和365 nm 紫外光下的划痕前后图片。Fig.10 给出的是一系列SiEPU 在不同温度及不同光照条件下划痕完全自修复所需时间的柱状图，由Fig.10 可 以 看 出，SiEPU 在 不 同 温 度（25 ℃，50 ℃，75 ℃和100 ℃）及不同波段的光照（600 nm可见光、10μm红外光和365 nm 紫外光）下均具有优异的自修复性能。加热条件下，同一试样随着修复温度升高，修复时间缩短；同一温度下，随着试样中PPy/AgNWs 含量的增加，材料中可修复的氢键、二硫键的含量相对减少，所需自修复时间变长。光照条件下，未添加PPy/AgNWs 的材料在不同光照下修复效果最差，添加导电填料后，随着试样中PPy/AgNWs 含量的增加，光热转换剂AgNWs 的含量增加，与氢键、二硫键含量的减少所导致的修复效果下降所抵消，使得各试样在同一光照波段下所需修复时间基本一致。

Fig. 9 (a)SiEPU repair mechanism diagram; (b) OM diagram of SiEPU3 before and after scratch repair, the magnification is 20 times

Fig. 10 Histogram of the time required for complete restoration of SiEPU under different (a)temperature and (b)light conditions

Fig. 11 3D contour maps of SiEPU3 before and after restoration at 100 °C and 75 °C for 10 min

Fig. 12 (a)ΔR/R0-t and (b) resistance-temperature curves of SiEPU3

材料进行划痕修复时是划痕表面宽度和纵向深度同时修复的过程，普通的光学显微镜只能观察划痕表面的修复，不能了解划痕深度的修复过程，对深度进行量化。因此，为了对SiEPU 的划痕修复进行量化，进一步了解修复过程，本研究使用3D 轮廓仪对不同试样在不同条件下的划痕修复进行了测试 观 察，Fig.11 为SiEPU3 在 不 同 温 度（75 ℃，100 ℃）修复10 min 前后的划痕形貌及深度图，由测试结果可知，试样修复效果显著，100 ℃时，10 min即可完全修复，修复效率可达100%；75 ℃修复10 min 后，划痕宽度明显变窄，同时深度由35μm修复至26μm，修复效率为25.7%。其他试样在不同的温度及光照条件下修复一段时间后划痕深度也明显变窄，进一步说明了SiEPU 优异的光热修复性。

2.6 SiEPU 的导电性及响应性

良好的材料导电性是电子皮肤与智能穿戴材料的基础。将添加不同质量分数（0%，15%，30%，45%，60%）PPy/AgNWs 的SiEPU 试样（长度5 cm、宽度2 cm、厚度0.4 cm）通过数字万用表（量程最大为20 MΩ）测量其表面电阻，测试结果如Tab.4 所示。可知，PPy/AgNWs 质量分数为0%时，SiEPU0 电阻为无穷大，试样完全不导电；随着PPy/AgNWs 含量的增加，SiEPU 的导电性表现出先增加后降低的规律，当添加45%PPy/AgNWs 时，SiEPU 的导电性最佳，表面电阻为7.2 MΩ。PPy/AgNWs 含量较少时，其零星分布于SiRPU 体系中，导电结构之间大多被SiRPU阻隔，接触点较少，难以形成导电通路，因此电阻较大。随着PPy/AgNWs 含量的增加，逐渐形成导电网络，所以导电性增强，电阻降低。而当PPy/AgNWs 过多时，由于有机基体含量相对较低，反应性有机基团间距变远，SiEPU4 难以固化成膜。综上，PPy/AgNWs质量分数为45%的SiEPU3 具有最佳的导电性。

Tab. 4 Resistance value of SiEPU

选取SiEPU3 试样（长度5 cm、宽度2 cm、厚度0.4 cm）测试其对温度及酸碱盐溶液的响应性。将含有试样放置在加热台上，设定温度量程为25～65 ℃，间隔为5 ℃，当加热台达到预设温度后，继续保持2 min，用数字万用表在试样的两端测量其电阻值，记录ΔR（R－R0）。Fig.12(a)为SiEPU3 膜的电阻变化率-温度变化图。由Fig.12(a)可知，在25～65 ℃温度范围内，随温度升高，电阻值降低，电阻变化率降低。在温度增加时，内部分子变得活跃，导电接触点增多，试样的导电性增加，其电阻值下降，电阻变化率增大；将试样（长度1 cm、宽度2 cm、厚度0.4 cm）浸泡在0.1 mol/L 的HCl，NaOH，APS 和Na2S2O3中一定时间，当浸泡时间达到预设值后取出试样，清洁表面残留溶剂，自然晾干，用万用表测量试样的电阻值。由Fig.12(b)可知，由于SiEPU3 中导电高分子聚吡咯的质子化和去质子化，使得试样在APS，HCl，Na2S2O3溶液中，随着浸泡时间延长，试样的电阻值增加；在NaOH 溶液中，随着浸泡时间延长，试样的电阻值降低。测试结果表明，SiEPU 不仅具有良好的导电性，同时具有优异的温度及化学响应性。

3 结论

本研究成功制备了一系列不同含量PPy/AgNWs改性的SiRPU 导电材料SiEPU。

（1）将AgNWs 引入SiRPU 体系中，使得SiEPU具备导电性，扩宽了聚氨酯材料的应用范围。同时AgNWs 充当光热转化剂，与氢键、二硫键、可逆香豆素配合实现复合材料在加热及不同波段光源下的自修复功能，在100 ℃条件下，5 min 即可完成划痕的完全修复。解决了目前多数自修复材料只能实现单一条件响应下自修复的问题。

（2）在SiEPU 体系中，随着PPy/AgNWs 含量的增加，SiEPU 的热稳定性提高，残碳率从0.72%（SiEPU0）提高至20.61%（SiEPU3）。同时，由于PPy/AgNWs 自身形成的网络结构，使得SiEPU 的力学性能也有所提升，证实了该导电助剂对基体材料的多重积极作用。

（3）SiEPU 不仅具有良好的导电性，同时，由于导电高分子聚吡咯的添加及材料自身导电网络的搭建，使得材料具备对不同温度及酸碱盐等化学条件的响应性，未来可应用于传感器、电子皮肤等多个领域。