石墨烯气凝胶阻燃涤纶织物的构建及性能

刘江涛, 唐浩龙, 杨元峰, 李远清, 王凌霄, 秦瑞红, 薛宝霞，3, 牛 梅，3

（1.太原理工大学轻纺工程学院，山西太原 030024；2.山西浙大新材料与化工研究院，山西太原 030032；3.太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室，山西太原 030024）

涤纶（PET）纤维作为产量最高、发展最快、应用面最广的一种合成纤维，具有一系列优良性能，如弹性模量高、耐摩擦性和耐热性高等，其纺织品大量应用于服装、窗帘及室内装饰等。但PET 纤维的极限氧指数（LOI）仅为21%左右，属易燃纤维，且燃烧时存在大量熔滴和黑烟，极易导致二次危害的发生[1]。因此，设计阻燃PET 织物具有非常重要的研究意义。

石墨烯气凝胶（GA）作为一种新型功能碳材料，是一种具有连续三维网状多孔纳米碳材料，具有质量轻、孔隙率高和比表面积大等特点，主要应用在能量储存、隔热和吸附等领域。GA 是由二维晶体石墨烯卷曲、折叠并交联形成，具有优良的热、化学稳定性，同时具有气凝胶的特征又兼具石墨烯分子的结构。气凝胶在室温的导热率可低至0.01 W/（m·K），成为近年来超级隔热材料一个重要的发展方向[2]。高珊等[3]采用改进的Hummers 法制备了超轻、低导热率、优异隔热效果的三维GA 材料，并研发了复合防火织物系统。Wang 等[4]通过原位自组装和热退火工艺构建了质量轻、弹性好和阻燃的GA，GA 呈相互连接的3D 多孔石墨烯网络。GA 优良的热稳定性和较大的孔隙率使其在燃烧过程中可以快速散发热量，拥有良好的阻燃性能。碳材料中的其他成员，碳纳米管[5]和碳微球[6]均具有较好的阻燃效果，而GA 除了具备碳材料的固相阻燃共性外，其传热系数更低，预期GA 具有更优异的隔热屏障。

因此，本文提出将GA 应用于PET 阻燃织物的改性。采用水热还原自组装，以氧化石墨烯为前驱体，抗坏血酸（L-AA）作为一种绿色环保的还原剂，3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）作为交联剂将GA 负载在PET 织物表面。采用扫描电镜（SEM）对GA 的微观形貌进行分析。通过LOI、锥形量热仪（CONE）等方法，探讨GA 对PET 织物阻燃性能的影响并探讨其阻燃机理，以期得到一种高效阻燃PET复合织物，为今后阻燃PET 织物的实际应用提供一些理论依据。

1 实验部分

1.1 材料及试剂

涤纶织物；天然鳞片石墨：青岛晨阳石墨有限公司；浓硫酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；高锰酸钾：分析纯，沈阳市新城化工厂；硝酸钠：工业级，河南焦作市化工三厂；过氧化氢：分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；抗坏血酸（L-AA）、无水乙醇和3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）：分析纯，天津市北辰方正试剂厂。

1.2 GO 分散液的制备

利用Hummers 法制备GO[7]。采用固含量对GO分散液的浓度进行测定。取表面皿称其质量记为（m1,单位mg），取超声分散后的GO 分散液5 mL 置于表面皿中，烘干去除水分，称其质量记为（m2,单位mg），同时测定3 组，取平均值作为分散液的浓度（C,单位mg/mL）。将其稀释分别配置浓度为2 mg/mL，3 mg/mL，4 mg/mL，5 mg/mL 和6 mg/mL 的GO分散液备用。

1.3 GA/PET 织物的制备

将PET 织物用1 mol/L 的NaOH 溶液预处理30 min，洗涤、晾干并裁剪成一定尺寸备用。再将PET织物依次浸渍于3%的KH550 溶液中10 min、GO 分散液中浸渍10 min，每次浸渍后均在蒸馏水中冲洗3 min，为1 个负载循环，负载5 次。将负载的PET 织物置于密闭容器中，加入一定量的L-AA 溶液在60 ℃水热还原8 h，最后在10%的水醇溶液中透析12 h，冷冻干燥得到GA/PET 织物。

1.4 测试与表征

1.4.1 扫描电子显微镜（SEM）分析：采用JSM-

6510LA 型高、低真空扫描电镜对GA/PET 织物的表面及残炭的微观形貌进行观察。

1.4.2 极限氧指数仪（LOI）测试：采用青岛山纺的

M606 型极限氧指数仪并参考GB/T 17591—2006 标准对PET 织物及GA/PET 织物进行测试。样品尺寸为130 mm×65 mm，测试5 组数取平均值。

1.4.3 锥形量热测试（CONE）：采用英国FTT 公司的FTT-0007 型锥形量热仪，依据测试标准ISO5660-1:2002 测试GA/PET 织物的各项燃烧参数。样品尺寸为100 mm×100 mm×3 mm，辐射照度35 kW/m2，测试3 组取平均值。

2 结果与讨论

以GO 为前驱体，在温和还原剂L-AA 的作用下通过水热还原自组装形成水凝胶，然后通过冷冻干燥得到GA。构筑阻燃性能优良的GA/PET 织物关键在于制备结构与性能优异的GA。因此通过对前驱体GO 质量浓度、还原温度、还原剂L-AA 用量等不同工艺条件下制备的GA/PET 织物的结构和性能进行分析，探索GA/PET 织物最佳的制备工艺条件。

2.1 GO 质量浓度对GA/PET 织物阻燃性能的影响

2.1.1 GA/PET 织物的微观形貌：GO 质量浓度是影响GA 形成的一个重要因素。GO 质量浓度太低，GO 在还原过程中不容易凝胶化，浓度太高会导致其分散液不均匀[8]。Fig.1（a～f）分别为纯PET 织物、GO 浓度为2 mg/mL，3 mg/mL，4 mg/mL，5 mg/mL 和6 mg/mL 时制得的GA/PET 织物的SEM 图。由Fig.1可知，当GO 浓度过低时，由于附着在涤纶纤维上的GO 量比较少，GA 在还原的过程中于纤维表面呈石墨烯片状分布，未形成气凝胶；随着GO 浓度的增加，涤纶表面负载的GA 增加，在水热还原过程中石墨烯片层在π-π共轭的作用下，相互搭接形成了具有三维网状结构的GA；当GO 浓度为5 mg/mL，可明显观察到有丰富多孔结构的气凝胶较为均匀地黏附在涤纶纤维表面。

Fig.1 SEM images of GA/PET fabrics with different GO mass concentrations

2.1.2 GA/PET 织物的阻燃性能分析：GA 作为一种有效的碳材料覆盖于涤纶纤维表面，形成的保护层可降低火焰蔓延的速度，但燃烧属于剧烈的氧化还原过程，不易被抑制；此外，GA 在织物上的黏附属于简单的物理过程，且黏附的量较少，因此点燃程度没有较大的变化。为进一步分析GO 质量浓度对制备的GA/PET 织物阻燃性能的影响，对纯PET 织物和GA/PET 织物进行了CONE 测试。采用CONE测试可以模拟材料在真实火灾中的燃烧情况，并通过一些参数来表征其燃烧行为[9]。聚合物在燃烧时存在热危害与烟气危害，评价热危害的指标通常有热释放速率峰值（PHRR）、总热释放速率（THR）和平均有效燃烧热（MEHC）等热参数，评价烟气危害的指标有生烟速率（SPR）和总生烟量（TSP）等参数。通常这些指标的数值越小，表明材料的阻燃性和抑烟性越好[10]。Fig.2 为在辐射照度为35 kW/m2时，纯PET 织物和GA/PET 织物的热释放速率（HRR）和THR，SPR 和TSP 曲线图。Tab.1 为对应的测试数据。由Tab.1 可知，随着GO 浓度的增加，GA/PET 织物的PHRR 值明显降低。PHRR 是评价材料火安全性能的最重要参数，PHRR 的数值越低，说明材料在燃烧过程中的放热速率越慢，火灾风险性越低。当GO 质量浓度为5 mg/mL 时，GA/PET 织物的PHRR 值 为100.13 kW/m2，与 纯PET 织 物 的180.03 kW/m2相比降低了44.3%。但随着GO 质量浓度进一步增加，GA/PET 织物的PHRR 值几乎不发生改变，说明随着GO 质量浓度的增加，PET 织物表面负载的气凝胶量基本达到最大值，导致阻燃性能几乎不变。

Fig.2 Burning curve of GA/PET fabric

通常认为，火灾发生时产生的烟气是影响逃生及使人窒息死亡的重要因素[11]。PET 织物燃烧时，除了释放大量的热外，还会产生大量的浓烟，因此提高PET 织物的抑烟性能是十分有必要的。从Fig.2 的SPR 和TSP 曲线及Tab.1 数据可知，随着GO质量浓度的增加，PET 织物的SPR 和TSP 值均有一定程度的降低。当GO 质量浓度为5 mg/mL 时，TSP值从0.77 m2下降为0.73 m2，说明GA 阻燃剂一定程度上也降低了有毒烟气的释放。

Tab. 1 Cone calorimetric test data of GA/PET fabric

2.2 L-AA 用量对GA/PET 织物的阻燃性能的影响

2.2.1 GA/PET 织物的微观形貌：L-AA 的用量主要影响GO 的还原过程。L-AA 含量太低，GO 不能还原自组装不能形成GA，但是L-AA 含量过高，其在GO 分散液中不能被完全溶解[12]。Fig.3（a～e）分别为纯PET 织物、GO 与L-AA 质量比为1:2，1:4，1:6 和1:8 下制备的GA/PET 织物的SEM 图。由图可知，随着还原剂L-AA 的增加，GO 的还原程度提高。当加入GO 与L-AA 质量比为1:2 时，石墨烯片层还原不够充分，没有搭建成较大孔径的气凝胶，观察此时的SEM 图发现，织物表面形成的气凝胶孔径较大，洞壁较薄。但对比Fig.3（d）发现，当还原剂加入量过高时，石墨烯片层之间搭接越加充分，形成更小的孔结构，但也导致了GA 体积收缩和孔隙率下降[13]，最终导致GA 阻燃剂对可燃气体的吸附性能下降。因此确定GO 与L-AA 的最佳质量比为1:6。

Fig.3 SEM images of GA/PET fabrics with different amounts of L-AA(a): pure PET fabric; (b): 1:2; (c): 1:4; (d): 1:6; (e): 1:8

2.2.2 GA/PET 织物的阻燃性能分析：Fig.4 为不同的L-AA 用量制备的GA/PET 织物的燃烧曲线图，Tab.2 为GA/PET 织物对应的测试数据。由Fig.4 及Tab.2 可以看出，不同L-AA 用量制备的GA/PET 织物同样能有效降低对PET 织物燃烧过程产生的热危害。当GO 与L-AA 的质量 比为1:6 时，PHRR 降到了最低，为100.13 kW/m2，与纯PET 织物相比，降低了44.3%。同时，当还原剂质量比为1:6 时，TSP 降到了0.73 m2，SPR 和TSP 曲线峰值也逐渐降低，MEHC 也有一定程度的降低，再次说明GA 阻燃剂的添加能降低整个燃烧体系的热释放与烟气释放，提高了PET 织物的阻燃与抑烟性能。

Fig.4 Burning curves of GA/PET fabric

Tab. 2 Cone calorimetric test data of GA/PET fabric

2.3 还原温度对GA/PET 织物阻燃性能的影响

2.3.1 GA/PET 织物的微观形貌：温度是影响气凝胶性能的重要条件之一。因此，研究了不同还原温度对GA 形貌结构的影响，以确定GA/PET 织物的的最佳制备工艺参数。Fig.5（a～f）分别为纯PET 织物、还原温度为40 ℃，60 ℃，80 ℃，100 ℃和120 ℃时经过5 次浸渍循环后得到的GA/PET 织物的SEM图。由图可知，不同还原温度下PET 织物表面均黏附了GA 阻燃剂。在温度较低条件下，L-AA 对GO进行一定程度的还原，内部能够形成区域性的三维石墨烯结构，随着还原温度的升高，GO 还原程度较好，π-π共轭作用力较大，石墨烯片层与片层之间在π-π共轭作用力诱导下趋向于交叠，形成的气凝胶壁厚度增加，这样有利于在PET 织物燃烧过程中增强碳骨架[14]。当反应温度为100 ℃时，PET 织物表面黏附了大块的气凝胶，壁厚较厚且负载得较为均匀。

Fig.5 SEM images of GA/PET fabrics with different reduction temperatures

2.3.2 GA/PET 织物的阻燃性能分析：Fig.6 为纯PET织物和不同还原温度下制备的GA/PET 织物的燃烧曲线图，Tab.3 为GA/PET 织物对应的测试数据。由Fig.6 及Tab.3 可知，不同的还原温度对GA/PET 织物在降低热危害方面影响较大。GA 阻燃剂有效降低了PHRR 值，当还原温 度 为100 ℃时，PHRR 值从153.75 kW/m2降 低 为82.42 kW/m2，与 纯PET 织 物 相比，降低了46.4%。此外，GA/PET 织物的THR 值从3.1 MJ/m2降低到2.8 MJ/m2，这表明GA 阻燃剂的添加有效降低了PET 织物燃烧过程中产生的热危害。同时，GA 阻燃剂的添加使SPR 和TSP 曲线峰值也逐渐降低，当还原温度为100 ℃时，TSP 降到了0.4 m2，这说明GA 阻燃剂有效降低了整个燃烧体系中有毒烟气的释放，提高了其抑烟性能。同时，GA/PET 织物的残碳量也增加了18%，这主要是因为GA/PET 织物在受热燃烧后形成了致密的炭层，起到了有效阻隔作用。

Fig.6 Burning curves of GA/PET fabric

Tab. 3 Cone calorimetric test data of GA/PET fabric

Tab. 4 LOI values of GA/PET fabrics with different loading rates

因此，通过探究GO 质量浓度、L-AA 用量、还原温度等因素对GA/PET 织物的结构与阻燃性的影响，确定最佳制备工艺：GO 浓度为5 mg/mL、GO/LAA 质量比为1:4、还原温度为100 ℃。

2.4 GA 的负载量与织物阻燃性能的关系

为更清晰分析GA 对PET 织物阻燃性能的影响，在上述工艺条件下探究了不同GA 负载率的PET 织物的阻燃性能并进行了LOI 测试，测试结果如Tab.4 所示。由表可知，纯PET 织物的极限氧数值为19.5%，属于易燃材料。随着PET 织物表面负载的GA 量的增加，PET 织物的LOI 值由19.5%上升到32.1%，提高了64.6%，达到了难燃级别。这说明GA阻燃剂具有很好的阻燃效果，PET 织物被点燃时，GA 阻燃剂可以形成稳定的炭层，覆盖在PET 织物表面，发挥了很好的阻隔作用，阻止了氧气及可燃性气体的传递，从而达到保护PET 织物的作用。

3 结论

（1）采用水热还原自组装法将GA 应用在PET织物上，并对其工艺参数进行分析以优化其结构，探讨GA 的结构与PET 织物阻燃性能的关系。研究结果表明，制备GA/PET 织物的最佳工艺条件为，GO 质量浓度为5 mg/mL、GO 与L-AA 的质量比为1:6、还原温度为100 ℃。最佳工艺条件下，GA/PET 织物的PHRR 值下降为82.42 kW/m2，与纯PET 织物相比，降低了46.4%；TSP 值下降为0.4 m2，SPR 曲线峰值也逐渐降低，表明GA 阻燃剂在降低热危害方面效果显著。

（2）通过探究GA 的负载量对PET 织物的阻燃性能的影响发现，当GA 含量为26.3%时，GA/PET 织物的LOI 值高达32.1%，达到难燃材料的级别，表明GA 对PET 织物有较好的阻燃效果。