SiW12、CsPbI3协同提高TiO2纳米管光电转换效率的研究

张 博,蔺明宇,孙淑艳,罗新泽

(1.伊犁师范大学化学与环境科学学院， 伊宁 835000;2.塔城地区质量与计量检测所，塔城 834700)

0 引 言

以TiO2、ZnO等纳米半导体材料为基底的太阳能电池能够有效地将太阳能转化为电能，引起了人们的广泛关注[1]。利用阳极氧化法制备的TiO2纳米管，排列有序、比表面积大，可以负载更多的光敏剂，实现更有效的电子收集[2]。但是TiO2自身存在很多缺陷，例如：电子-空穴易复合、光吸收范围窄等，这些缺陷大大降低了TiO2纳米管的光电性能。

多金属氧酸盐简称多酸，是一种由钼、钨、矾等过渡金属组成的阴离子纳米级氧簇化合物。多酸结构丰富、热稳性好、化学性质多样，是理想的多功能材料[3-6]。重要的是，多酸能承载和释放多个电子，而且在经历氧化还原过程后仍保持原有结构，可以作为电子传递的桥梁，被广泛应用在催化、光电等领域。同时，多酸还能够与TiO2、ZnO等半导体材料很好地复合。Liu等[7]就将多酸与TiO2纳米管复合，使电池的转换率提高了45%。但是只用多酸作为光敏剂来修饰TiO2纳米管，对光电性能的提升存在局限性，需要与其他材料复合。

作为引人注目的半导体材料，钙钛矿于1839年被人们发现，并以矿物学家Perovskite的名字命名[8]，现已广泛应用于太阳能电池[9-13]、发光二极管[14-17]、分析检测[18-19]等研究领域。钙钛矿材料具有诸多特异的物理化学性质[20-21]，且低维结构的钙钛矿量子点有着较同类材料更加优异的光电性能[22-23]，最近几年其在太阳能电池领域引起了研究者们空前未有的关注和研究热情。有机-无机钙钛矿量子点太阳能电池虽然光电转换效率高、成本低[24-25]，但其中甲胺、甲脒等有机成分易分解，导致电池的性能不稳定，无法实现实际应用。相比之下，具有稳定性高、吸收光谱广、光电导性优等特点的全无机CsPbX3钙钛矿量子点脱颖而出，成为新型光伏器件的首选材料[26-27]。在全无机钙钛矿量子点中，禁带宽度为1.73 eV的CsPbI3量子点具有载流子迁移率高和较强的光吸收能力，被认为是最有发展前景的无机钙钛矿材料[28-29]。

CsPbI3量子点具有合适的禁带宽度，可以作为理想的半导体材料来复合改性TiO2纳米管。许多报道已经证明多酸可作为电子传递的桥梁应用于光电领域[30]，但是两者的结合应用研究相对较少，因此，本文尝试将CsPbI3量子点引入到多酸修饰的TiO2纳米管中，进一步提升TiO2纳米管的光电性能。

1 实 验

1.1 TiO2纳米管的制备

采用阳极氧化法制备TiO2纳米管。先将钛箔裁剪成25 mm×15 mm的长方形并洗净。分别用去离子水、无水乙醇、丙酮超声清洗10 min，干燥后备用。后将其放入HF、HNO3、H2O(体积比为1∶3∶5)混合液中抛光40 s，清洗以作为阳极，铂片作为阴极，置于0.75%(质量分数)HF的电解液中，在20 V电压下氧化1 h。氧化后取下钛箔，洗净晾干后放入马弗炉中，以3 ℃/min的升温速率升温至450 ℃，退火2 h，冷却后得到锐钛矿相TiO2纳米管。

1.2 SiW12/TiO2纳米管复合薄膜的制备

利用电沉积法制备SiW12/TiO2纳米管复合薄膜。在含有0.05 mol/L SiW12的电解液中，以TiO2纳米管为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，调节SiW12电解液pH值至1，室温下施以-0.08 V电压沉积SiW12，沉积时间分别为100 min、150 min、200 min，得到不同SiW12沉积时间的SiW12/TiO2纳米管复合薄膜。

1.3 SiW12/CsPbI3/TiO2纳米管复合薄膜的制备

采用高温热注射法合成CsPbI3量子点。首先称取0.8 g碳酸铯(Cs2CO3)和2.5 mL油酸(OA)溶解到30 mL十八烯(ODE)中，后一起倒入50 mL的三颈烧瓶中，将混合物在氮气氛围中加热到120 ℃并搅拌至Cs2CO3粉末溶解，形成油酸铯前驱体溶液。取0.2 g碘化铅(PbI2)和15 mL ODE倒入50 mL三颈烧瓶中，在氮气氛围下搅拌并加热到150 ℃。5 min后加入1.5 mL OA和1.5 mL油胺(OAm)，继续反应，待PbI2完全溶解后，将温度升到180 ℃，保持5 min。随后用注射器取1 mL油酸铯前驱体溶液迅速注入，反应5 s后用冰水混合物冷却至室温。将所得产物多次离心后弃掉上清液，得到CsPbI3量子点。

采用化学浴沉积法将CsPbI3量子点沉积到SiW12/TiO2纳米管复合薄膜上。称取0.02 g CsPbI3加入到30 mL的去离子水和乙醇的混合液(体积比为1∶2)中并搅拌20 min，得到CsPbI3分散液。将SiW12/TiO2纳米管复合薄膜浸入到分散液中2 min，取出后用去离子水冲洗并吹干，完成1次CsPbI3沉积。重复上述过程(4、6、8)次，得到不同CsPbI3沉积次数的SiW12/CsPbI3/TiO2纳米管复合薄膜。

1.4 SiW12/CsPbI3/TiO2纳米管复合薄膜光伏电池的组装

将SiW12/CsPbI3/TiO2纳米管复合薄膜作光阳极，ITO导电玻璃作光阴极，电解液为0.05 mol/L I2和0.5 mol/L KI的乙二醇和乙腈(体积比为1∶4)混合液，组装成三明治状的光伏电池。

1.5 测试与表征

使用扫描电子显微镜(JSM-7500F)观察样品的表面形貌并进行元素mapping分析；使用透射电子显微镜(JEM-2100)分析样品的微观形貌；使用X-射线粉末衍射仪(AXS D8 ADVANCE)对样品的物相进行分析；利用红外分光光度计(WGH 30A)测定样品的官能团；紫外分光光度计(UV-2550)用于测试样品的吸收光谱；使用电化学工作站(CHI 660D)测试样品的阻抗谱，外加偏压为0 V，频率范围为 0.01～105Hz，并在模拟太阳光光源下(AM 1.5)(100 mW/cm-2)测定其光电性能。

2 结果与讨论

2.1 形貌结构分析

图1(a)为TiO2纳米管的表面形貌结构图，可看出通过阳极氧化法制得的TiO2纳米管排列有序、界限明显，管径在100 nm左右。管状结构有利于电子的传输以及量子点的沉积。图1(b)是SiW12沉积150 min的SiW12/TiO2纳米管复合薄膜，可观察到TiO2纳米管管口及周围均匀覆盖了一层膜状物质，可以初步确定是多酸SiW12。图1(c)是SiW12/CsPbI3/TiO2纳米管复合薄膜的截面图，可看到纳米管排列紧密、有序，管长在400 nm左右。图1(d)为CsPbI3沉积6次的SiW12/CsPbI3/TiO2纳米管复合薄膜的SEM照片，能看到沉积物颗粒明显增多，均匀分布在纳米管管口及管壁上，且没有堵塞纳米管。通过EDS mapping图可以得知Si、W、Cs、Pb、I元素均匀分布在TiO2纳米管上，说明SiW12和CsPbI3都均匀地沉积在TiO2纳米管表面，形成了SiW12/CsPbI3/TiO2纳米管复合薄膜。

图1 TiO2纳米管(a)，SiW12/TiO2(b)，SiW12/CsPbI3/TiO2(c)、(d)纳米管复合薄膜的SEM照片和SiW12/CsPbI3/TiO2纳米管复合薄膜的EDS mapping图(e)～(k)Fig.1 SEM images of TiO2 nanotubes (a), SiW12/TiO2 (b), SiW12/CsPbI3/TiO2 (c), (d) nanotube composite films and EDS mapping images of SiW12/CsPbI3/TiO2 nanotube composite films (e)～(k)

为进一步研究多酸SiW12和CsPbI3量子点在TiO2纳米管上的分布情况，对样品进行了TEM测试。图2为SiW12/CsPbI3/TiO2纳米管复合薄膜的TEM照片。由图2(a)可知，纳米管管径在80～100 nm左右，且纳米管表面附有许多沉积物；由图2(b)可知，多酸SiW12和CsPbI3量子点类似球状，大小在10 nm左右。SiW12和CsPbI3均匀分布在纳米管管口周围及管壁上，这与SEM观察到的结果一致，进一步说明多酸SiW12和CsPbI3量子点成功沉积到TiO2纳米管上，形成了SiW12/CsPbI3/TiO2纳米管复合薄膜。

图2 不同放大倍数的SiW12/CsPbI3/TiO2纳米管复合薄膜的TEM照片Fig.2 TEM images of SiW12/CsPbI3/TiO2 nanotube composite films with different magnification

2.2 物相分析

图3为TiO2纳米管、SiW12/TiO2和SiW12/CsPbI3/TiO2纳米管复合薄膜的XRD图谱。从图中可看出，三个样品在25.4°、37.8°、48.2°、53.8°、62.5°处均存在锐钛矿相TiO2的特征衍射峰，表明所制备TiO2纳米管为锐钛矿。SiW12/TiO2纳米管复合薄膜中的26.6°、30.1°两处衍射峰，属于Keggin结构多酸SiW12的特征峰[31-32]，说明电沉积法可以将多酸SiW12沉积到TiO2纳米管上。SiW12/CsPbI3/TiO2纳米管复合薄膜的XRD图谱在14.5°、22°、31°、36°处出现了新的衍射峰，与CsPbI3钙钛矿的(100)、(110)、(200)、(210)晶面对应。这一结果表明，CsPbI3完整的沉积在TiO2纳米管表面，且没有破坏多酸SiW12原有结构。

图3 TiO2纳米管、SiW12/TiO2、SiW12/CsPbI3/TiO2纳米管复合薄膜的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of TiO2 nanotubes, SiW12/TiO2, and SiW12/CsPbI3/TiO2 nanotube composite films

2.3 红外光谱分析

为进一步探究多酸SiW12、CsPbI3量子点是否沉积到TiO2纳米管上，对样品进行了傅里叶红外光谱测试，图4给出了TiO2纳米管、SiW12/TiO2、SiW12/CsPbI3/TiO2纳米管复合薄膜的红外图谱。观察图谱可知：SiW12/CsPbI3/TiO2与SiW12/TiO2复合薄膜中均存在多酸的振动峰，图中位于1 016～915 cm-1处为多酸SiW12的Si—O、W—O、W—O—W的伸缩振动特征峰[33]，说明CsPbI3量子点的沉积没有破坏Keggin构型的SiW12。此外，SiW12/CsPbI3/TiO2谱图中位于2 852 cm-1和2 925 cm-1处的振动峰属于OA和OAm中C—H的伸缩振动峰[34-35]。结合SEM、EDS、TEM和XRD分析得知：多酸SiW12和CsPbI3量子点成功沉积到TiO2纳米管上，形成了SiW12/CsPbI3/TiO2纳米管复合薄膜。

图4 TiO2纳米管、SiW12/TiO2、SiW12/CsPbI3/TiO2纳米管复合薄膜的红外图谱Fig.4 IR spectra of TiO2 nanotubes, SiW12/TiO2, and SiW12/CsPbI3/TiO2 nanotube composite films

2.4 紫外-可见吸收光谱分析

图5为TiO2纳米管、SiW12/TiO2和SiW12/CsPbI3/TiO2纳米管复合薄膜的紫外-可见吸收光谱。从图中可以观察到，纯TiO2纳米管只对小于390 nm的紫外光有吸收，对应锐钛矿TiO2的禁带宽度(3.2 eV)；沉积多酸SiW12后，其光吸收特征没有发生明显变化，这与SiW12的自身特性有关[36]。在复合CsPbI3量子点后，薄膜的吸光范围明显扩大，从380 nm左右的紫外光区扩大到近700 nm的可见光区，这归因于窄禁带半导体CsPbI3(1.73 eV)增大了对光的俘获。说明CsPbI3量子点的沉积有利于增强SiW12/TiO2纳米管复合薄膜的光吸收性能，对提高光电转换效率起到至关重要的作用。

图5 TiO2纳米管、SiW12/TiO2、SiW12/CsPbI3/TiO2纳米管复合薄膜的UV-Vis光谱Fig.5 UV-Vis spectra of TiO2 nanotubes, SiW12/TiO2, and SiW12/CsPbI3/TiO2 nanotube composite films

2.5 光电转换性能分析

SiW12和CsPbI3的沉积量对TiO2纳米管的光电转换效率影响巨大。实验分别控制多酸SiW12的沉积时间与CsPbI3量子点的沉积次数来达到最佳光电转换效率。

多酸在纳米管上的沉积量主要由沉积时间决定，图6是不同SiW12沉积时间(100 min、150 min、200 min)的SiW12/TiO2纳米管复合薄膜的J-V曲线，对应的性能参数如表1所示。结合图表可知，纯TiO2纳米管的光电转换效率(η)相当低，只有0.01%。但沉积多酸后，光电转换效率增加了10倍左右，并在沉积时间为150 min时SiW12/TiO2纳米管复合薄膜有最佳性能，短路电流(Jsc)为2.44 mA/cm2，开路电压(Voc)为0.16 V，填充因子(FF)为0.43，光电转换效率为0.17%。由此可见，多酸SiW12的最佳沉积时间为150 min。

图6 不同SiW12沉积时间的SiW12/TiO2纳米管复合薄膜的J-V曲线Fig.6 J-V curves of SiW12/TiO2 nanotube composite films for different SiW12 deposition time

SiW12/CsPbI3/TiO2纳米管复合薄膜的光电转换效率同时受CsPbI3量子点的沉积量影响。沉积量过多，会堵塞TiO2纳米管，从而影响光生电子的传输；沉积量过少，会减少纳米管薄膜对光子的吸收，导致转换率降低。图7为不同CsPbI3量子点沉积次数的SiW12/CsPbI3/TiO2纳米管复合薄膜的J-V曲线，具体光电参数列于表1中。由J-V曲线得知，随着CsPbI3量子点沉积次数的增加，SiW12/CsPbI3/TiO2纳米管复合薄膜的Jsc、Voc、FF、η均有所提升。当CsPbI3量子点沉积6次时，SiW12/CsPbI3/TiO2纳米管复合薄膜的光电性能最佳，Jsc为2.78 mA/cm2，Voc为0.29 V，FF为0.64，η达到0.52%，但当沉积次数为8时，光电转换效率有所下降。因此，CsPbI3量子点沉积6次较为适宜。

表1 J-V曲线对应的不同纳米管复合薄膜的光伏性能参数Table 1 Photovoltaic performance parameters of different nanotube composite films corresponding to J-V curves

图7 不同CsPbI3沉积次数的SiW12/CsPbI3/TiO2纳米管复合薄膜的J-V曲线Fig.7 J-V curves of SiW12/CsPbI3/TiO2 nanotube composite films with different CsPbI3 deposition frequencies

2.6 电化学阻抗分析

电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)测试可以很好地反映材料的电荷传输能力。图8为TiO2纳米管、不同SiW12沉积时间的SiW12/TiO2和不同CsPbI3沉积次数的SiW12/CsPbI3/TiO2纳米管复合薄膜的EIS，插图为等效电路图。其中串联电阻(Rs)大小基本相同，这是因为几种纳米管薄膜的基底都为Ti。R1为电极和电解质界面之间的电荷转移电阻，其值越小，表明电荷在界面处传输越容易。沉积多酸SiW12后电荷转移电阻有所降低，并且沉积时间为150 min时效果最佳，电阻从345 Ω减小到277 Ω，这是因为多酸可以储存和转移电子，减少了光生电子在传输过程中的复合。另外，CsPbI3量子点的沉积增强了薄膜的光吸收性能，可富集更多电子，且CsPbI3与TiO2形成的异质结构可进一步抑制电子-空穴的复合，减小电荷转移电阻，并在沉积6次CsPbI3时达到最佳效果，使SiW12/CsPbI3/TiO2纳米管复合薄膜的电荷转移电阻降低到191 Ω。

图8 TiO2纳米管、不同SiW12沉积时间的SiW12/TiO2纳米管复合薄膜和不同CsPbI3沉积次数的SiW12/CsPbI3/TiO2纳米管复合薄膜的EIS，插图为等效电路图FIg.8 EIS of TiO2 nanotubes, SiW12/TiO2 nanotube composite films for different SiW12 deposition time and SiW12/CsPbI3/TiO2 nanotube composite films with different CsPbI3 deposition frequencies. The inset is an equivalent circuit diagram

图9 SiW12/CsPbI3/TiO2纳米管复合薄膜的光电转换结构示意图Fig.9 Schematic diagram of photoelectric conversion structure of SiW12/CsPbI3/TiO2 nanotube composite films

3 结 论

利用电沉积法制备了SiW12/TiO2纳米管复合薄膜，沉积多酸SiW12后TiO2纳米管的光电性能得到明显提升，电荷转移电阻从345 Ω减小到277 Ω，光电转换效率扩大了10倍左右，且当SiW12沉积时间为150 min时，光电转换效率最佳，达到0.17%。为进一步提升TiO2纳米管光电转换效率，先用高温热注射法合成了CsPbI3量子点，再通过化学浴沉积法将CsPbI3量子点与SiW12/TiO2纳米管复合薄膜复合，来制备SiW12/CsPbI3/TiO2纳米管复合薄膜。实验结果表明：SiW12/CsPbI3/TiO2具有更大的吸光范围和更低的电荷转移电阻，且沉积6次CsPbI3制备的SiW12/CsPbI3/TiO2纳米管复合薄膜的光电性能最优，短路电流为2.78 mA/cm2，开路电压为0.29 V，填充因子为0.64，光电转换率达到0.52%。因此，通过SiW12和CsPbI3协同修饰TiO2纳米管，能有效抑制电子-空穴的复合，并拓展光谱吸收范围，提升TiO2纳米管的光电转换效率。