聚吡咯/膨胀石墨复合材料的电磁屏蔽性能研究

何麟 李侃社 梁云铮 白孟遥 王茹 董婉秋（西安科技大学化学与化工学院，陕西 西安 710054）

目前，碳纳米管、膨胀石墨、石墨烯和碳纤维等导电碳材料因其电导性能优异、少量的掺杂比即可在聚合物基体中形成导电通路的特点，分别被作为导电填料的研究有很多，研究的内容也有很大的区别[1]。

膨胀石墨和聚吡咯分别作为导电填料和聚合物的研究有很多，却没有研究两者复合之后材料的电磁屏蔽性能。本研究采用膨胀石墨为原料，利用原位插层聚合法制备聚吡咯∕膨胀石墨二元复合材料的同时对膨胀石墨进一步分离。通过傅立叶红外光谱、扫描电镜、热重分析及电磁屏蔽效能分析对二元复合材料的形貌结构、热稳定性和电磁屏蔽性能进行研究。

1 实验部分

1.1 实验原料

FTIR-650 傅立叶变换红外光谱仪；TGA∕DSC1 热重分析仪；SU8010场发射扫描电子电镜；安捷伦PNA-N5244A型矢量网络分析仪。

吡咯(Py)、过硫酸铵(APS)、可膨胀石墨、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、无水乙醇(C2H6O)、抗氧化剂(C18H15O3P)、盐酸(HCl)；实验用水为二次去离子水。

1.2 聚吡咯/膨胀石墨/聚氯乙烯复合材料的制备

1.2.1 膨胀石墨的制备

称取1 g可膨胀石墨，放入耐高温的容器中，采用微波炉全功率工作40 s，对可膨胀石墨进行微波剥离，观察实验所得膨胀石墨的蠕虫样品是否完全剥离[2]。

1.2.2 聚吡咯∕膨胀石墨复合材料的制备

称取0.05g 的膨胀石墨与聚乙烯吡咯烷酮混合放至70 mL的去离子水中，超声1 h得到均匀的膨胀石墨分散液，加入1 mL吡咯和30 mL 1 mol∕L盐酸溶液，在冰水浴条件下强力搅拌2 h，使得吡咯单体均匀的分散在膨胀石墨分散液里。将2.28 g过硫酸铵溶解到50 mL去离子水中，缓慢滴加到混合溶液中，使混合溶液在0～5 ℃冰水浴条件下搅拌反应24 h，得到黑色产物，经抽滤后用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，以消除多余的引发剂和表面活性剂以及没有反应的吡咯，最后在真空干燥箱中将产物干燥[3]。

1.3 聚吡咯/膨胀石墨/聚氯乙烯复合材料的性能测试与表征

1.3.1 傅立叶变换红外光谱

使用KBr 压片法，在4000～400cm-1扫描范围内对膨胀石墨和聚吡咯∕膨胀石墨(PPy∕EG)复合材料的表面结构进行测定。

1.3.2 热重分析

在氮气氛围中，温度由30℃升高到500℃，对膨胀石墨、聚吡咯和聚吡咯∕膨胀石墨(PPy∕EG)复合材料的成分进行测定。

1，3.3 扫描电镜谱图分析

在放大倍数为5000～30000 倍下，观察聚吡咯和聚吡咯∕膨胀石墨复合材料的形貌特征。

1.3.4 电磁屏蔽效能分析

利用矢量分析仪（PNA-N5244A）测定环状聚吡咯和聚吡咯∕膨胀石墨复合材料的S 散射参数，测试方法为同轴法，测试频率范围为2～18 GHz，通过S参数来计算电磁屏蔽效能。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

采用FTIR分析聚吡咯∕膨胀石墨复合材料中是否存在聚吡咯，图1 聚吡咯∕膨胀石墨复合材料的FTIR 图谱。位于1631 cm-1和1122 cm-1处的吸收峰属于膨胀石墨C-OH的弯曲振动吸收峰和C-O 键的伸缩振动峰，位于792 和912 cm-1处的吸收峰代表了C-C 和C-H 键的平面外变形振动，位于966 cm-1～1045 cm-1处的吸收峰表示了C-H 和N-H 键在吡咯环内的变形振动[4]，位于1554 cm-1和1193 cm-1处的吸收峰分别是C-C 和C-N在吡咯环上的伸缩振动引起的，通过FTIR 分析得出聚吡咯∕膨胀石墨复合材料中有聚吡咯存在。

图1 聚吡咯/膨胀石墨复合材料的FTIR图谱

图2 膨胀石墨、聚吡咯和聚吡咯/膨胀石墨复合材料在氮气氛围中的热重分析图

为进一步证明加入膨胀石墨对聚吡咯热稳定性能的改善，图2是膨胀石墨、聚吡咯和聚吡咯∕膨胀石墨复合材料在氮气氛围中的热重分析图。从图2中可以看出膨胀石墨具有极好的热稳定性，在30～500℃之间仅出现轻微的失重，失重量占总失重量的4.93%。PPy和聚吡咯∕膨胀石墨复合材料的热分解主要由两个阶段组成：PPy 第1 阶段热解在30～154℃，失重率为11.9%；聚吡咯∕膨胀石墨复合材料第1 阶段热解在30～148℃，失重率为10.1%，这一阶段失重是因为材料当中存在自由水和少量吡咯单体引起的。PPy第2阶段热解在154℃以后，失重率为22.53%；复合材料第2 阶段热解在148℃以后，失重率为21.07%，总体失重率减少了5.15%，这个阶段的失重主要是因为聚吡咯链大量分解导致的，与膨胀石墨复合之后材料的失重率明显减少，其原因是聚吡咯与膨胀石墨之间化学键的结合和相互作用产生的影响。由此可见，膨胀石墨的加入提高了复合材料的热稳定性。

图3是聚吡咯∕膨胀石墨复合材料的微观形貌照片。由图3可以看到聚吡咯呈球形颗粒，膨胀石墨的加入并没有改变PPy的形貌特征。膨胀石墨呈片层结构，且具有较大面积薄纱状的组织形貌，样品的边缘有较多的蜷曲和褶皱，说明膨胀石墨具有较大的比表面积，这些翘起的边缘可以为PPy分子的复合提供通道[5]。并且膨胀石墨被吡咯单体在聚合过程当中完全撑开，均匀的分散在聚吡咯周围，形成网络结构且未出现团聚现象。因此通过SEM 我们可以得出聚吡咯和膨胀石墨已经完全均匀复合。

图3 聚吡咯/膨胀石墨复合材料的SEM照片Fig.3 SEM image of polypyrrole/expanded graphite

图4 聚吡咯和聚吡咯/膨胀石墨样品在2～18GHz的电磁屏蔽效能，（a）总屏蔽效能（b）反射损耗（c）吸收损耗

图5 聚吡咯/膨胀石墨在不同频率点处反射和吸收损耗

2.2 聚吡咯/膨胀石墨复合材料的电磁屏蔽性能分析

图4为聚吡咯和聚吡咯∕膨胀石墨样品在2～18GHz的电磁屏蔽效能。可以看出，纯聚吡咯样品的屏蔽效能为14.9～17.5dB，聚吡咯∕膨胀石墨的屏蔽效能为20.3～25.7dB，添加膨胀石墨之后屏蔽效能提高了约41.6%，说明聚吡咯∕石墨烯样品的电磁屏蔽效能优于单一的聚吡咯材料，且屏蔽效能大于20dB，满足商业应用需求。

两种样品的反射损耗随频率的增大而减小，对应的吸收损耗随着频率的增大而增大，两者叠加之后，总屏蔽效能随着频率的增加呈上升趋势，说明反射损耗的减少并不能影响总屏蔽效能的增大，吸收损耗占主导因素，因此两种样品都是以吸收电磁波为主。

根据Schelkunoff 电磁理论，当材料厚度和电导率一定时，总的电磁损耗主要与SER和SEA有关[6，7]。为更充分说明PPy∕EG为吸波型电磁屏蔽材料，将其在不同频率下的反射损耗（SER）和吸收损耗（SEA）做了对比，如图5所示。从图中可以看到，吸收损耗（SEA）在频率为2、6、10、14、18GHz 时，分别占总屏蔽效能的64.3%、71.7%、79.2%、83.8%、86.5%。基于以上分析，可以得出，聚吡咯∕膨胀石墨复合材料是以吸收电磁波为主的电磁屏蔽材料，且屏蔽性能随频率的增大而增大。

3 结语

（1）利用插层聚合法制备出热稳定性良好的聚吡咯∕膨胀石墨复合材料，膨胀石墨的片层被聚吡咯完全撑开且分布均匀，形成连续的网络结构。

（2）PPy∕EG 为吸波型电磁屏蔽材料，EG 添加量为 5.12wt%时，屏蔽效能在2～18GHz范围内由20.3dB增至25.7dB，较纯聚吡咯材料提高了41.6%，且满足商业应用的要求。