甲烷二氧化碳联合水蒸气重整过程中镍基催化剂硫中毒与再生研究

朱清江，李德康，班延鹏，靳立军，胡浩权

（大连理工大学 化工学院，煤化工研究所，精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116024）

能源短缺与环境污染是人类生存与发展所面临的两个重要问题[1]。随着传统化石能源的不断消耗，随之引发的环境污染日益成为人类社会关注的热点问题。因此，如何提高传统化石能源的利用效率，充分提高化工生产过程中产物的利用率，成为实际生产活动中的焦点。煤气是煤热转化过程中重要的气体产品，根据煤种以及利用方式的不同，其组成也存在很大差异。其中，焦炉煤气是煤焦化产业的副产物，目前主要用于燃料、发电和生产化工产品等[2]。焦炉煤气富含H2、CH4，部分CO、CO2、C2和C3等小分子烃类以及少量的硫化物[3]。随着洁净技术的发展与应用，焦炉煤气的资源化多联产利用具有广阔的前景[4]。利用焦炉煤气中的CH4作为原料制合成气进而生产化学品，对于减少温室气体排放、提高焦炉煤气利用价值具有重要作用[5]。目前甲烷生产合成气技术主要有：甲烷蒸汽重整（SRM）[6-7]、甲烷部分氧化（POM）[8-9]和甲烷干重整（DRM）[10-11]，在此基础上又衍生出甲烷联合重整[12-13]。DRM（CH4+CO2→2CO+2H2）因同时利用CH4、CO2两种温室气体的优点受到格外关注[14]。虽然DRM在资源利用与缓解温室效应方面都有一定的潜力，但是仍难以实现工业化的应用，其原因在于：一方面，DRM是吸热反应，为了维持反应在较高的转化率下进行，必须要持续输入高能量，能耗较高[15]，若直接利用高温煤气可降低能耗；另一方面，高温下活性组分的烧结以及积炭反应造成催化剂的失活[16]。为了解决积炭导致的失活问题，在工业生产中往往会加入一定量的水蒸气或者氧气来消除产生的部分积炭。因此本文在前人研究的基础上，在利用CH4和CO2的同时，引入水蒸气参与反应来克服催化剂积炭失活问题，该过程称为CH4、CO2联合水蒸气重整 （CSDRM）。

直接利用焦炉煤气进行重整，过程中最棘手的问题在于焦炉煤气中所含的少量杂质会影响甲烷重整制合成气工艺。焦炉煤气中不可避免地存在H2S等含硫物质，在工业化利用过程中需预先脱除，这也是合成气制下游产品重要的单元操作[17]。镍基催化剂因其价格低廉和可与贵金属相媲美的高活性等优势广泛应用于甲烷重整过程，但是即使少量的H2S存在也会使镍基催化剂中毒。有研究[18-20]表明，在H2S存在的条件下，催化剂的硫中毒主要是由于H2S直接与活性组分相互作用，占据活性位点导致失活。该过程包括硫化物的吸附以及金属硫化物的形成。虽然DRM与SRM中催化剂中毒现象多次被报道，但催化剂硫中毒的具体Ni-S物种的形成还没有达成共识。根据ASHRAFI等[21]的研究，Ni-S物种的形成很大程度上取决于H2S的含量，暴露在低含量H2S的催化剂通常会因催化剂表面吸附硫而失活，该过程阻止了反应物进入活性金属位点。DA等[22]报道在较高的H2S含量下，硫的化学势增加，有利于硫在催化剂材料上的化学吸附，导致随后的硫化反应，生成金属硫化物。

理论上硫的化学吸附通常是可逆的，通过降低原料中硫含量（即H2S分压），可使硫从催化剂表面解吸，使催化剂的活性得到再生[23-25]。但过渡金属活性中心的硫化反应一般是不可逆的[26-27]，会导致催化剂活性永久丧失。反应温度对Ni-S的形成也有影响，ROSTRUP等[28]通过实验证明，吸附在镍表面的硫的可逆性随温度的升高而增加。由于硫的化学吸附过程理论上是放热的，因此可以通过提高温度实现表面Ni-S的再生。此外，催化剂的类型对硫中毒的可逆性也有影响。IZQUIERDO等[29]研究了沼气三重整过程中不同催化剂硫中毒的可逆性，发现Ni/Ce-Al2O3催化剂几乎恢复到初始活性，而Ni/Al2O3催化剂不能恢复活性。YANG[30]在甲烷蒸汽重整实验中发现，通过蒸汽处理的方法可以恢复硫中毒催化剂的活性。WACHTER等[31]在甲烷三重整实验中发现，相对于蒸汽处理，高温氧化处理可以缩短硫中毒催化剂的再生时间。CHEIN等[32]在沼气干重整实验中发现，通过高温空气氧化处理的方法可有效再生硫中毒催化剂。虽然有许多研究者对镍基催化剂在含硫原料中的失活与再生现象进行了报道，但很少从镍基催化剂的失活和再生原理以及活性Ni的变化进行研究。

本文探究不同工艺条件和不同再生方式下CSDRM过程中Ni/CeO2-LDO催化剂的硫中毒和再生行为。LDO为Mg-Al水滑石（层状双氢氧化物LDH）高温焙烧下获得，双金属氧化物载体能够更好地分散活性组分抑制Ni的烧结；CeO2作为助剂能够提高催化剂的稳定性，抑制活性组分烧结和积炭生成[33]，从而避免催化剂活性下降。研究中考察反应温度、H2S含量（体积分数，下同）等对催化剂活性的影响，并通过从反应原料中移除H2S探究催化剂再生性能；通过对硫中毒的失活催化剂进行高温水蒸气处理、高温空气处理，研究催化剂的再生效果；通过XRD和XPS等表征手段分析中毒与再生催化剂中Ni物种的变化。本工作可为含H2S的富CH4原料气催化重整中催化剂再生方法的选择提供参考。

1 实验部分

1.1 实验材料与催化剂制备

选择商业Mg-Al水滑石（工业级，南通艾德旺化工有限公司）作为催化剂载体；Ni(NO3)2·6H2O（分析纯，天津市大茂化学试剂厂）作为活性组分的前驱体；Ce(NO3)3·6H2O（分析纯，中国上海阿拉丁工业公司）作为助剂的前驱体。

首先将Mg与Al物质的量之比为2的商业Mg-Al水滑石浸渍于一定浓度的硝酸镍溶液中，经干燥、焙烧后记为NiO/MgO-Al2O3。然后将3 g NiO/MgO-Al2O3分散于硝酸铈溶液中，在60 °C水浴中搅拌浸渍后转移至旋转蒸发仪中脱水，100 °C真空烘箱中干燥，研磨，700 °C焙烧3 h，样品压片筛分至20～40目，装入反应管，在H2（20 mL/min）和N2（80 mL/min）混合气氛下于750 °C还原2 h，得到Ni/CeO2-MgO-Al2O3，命名为Ni/CeO2-LDO。催化剂中Ni的理论质量分数为10%，Ce的理论质量分数为2%。

1.2 催化剂表征

N2吸/脱附等温线使用物理吸附仪（JW-BK200A）进行测试。预处理在300 °C的真空条件下进行，测试是在-196 °C的液氮条件下采集数据，采用Brunauer-Emmett-Teller方法计算样品比表面积，孔径分布根据Barrett-Joyner-Halenda法得到。

XRD通过配有Cu Kα射线的D/MAX-2400型衍射仪测定得到，管电压40 kV，电流100 mA，在10°～80°的2θ测试范围内以0.02°的步长测试样品。

采用TGA/SDTA851e型热重分析仪（Mettler-Toledo）在60 mL/min空气流速下，10 °C/min从室温升温至850 °C对15 mg±1 mg样品进行热重分析。

由配有Al Kα光源的ESCALAB Xi+X射线光电子能谱仪（Thermo Scientific）测定催化剂表面元素价态，功率为300 W，XPS谱图以标准碳谱进行电荷校正。

1.3 甲烷二氧化碳联合水蒸气重整实验

在固定床反应器（内径8 mm，外径10 mm）中进行CSDRM反应，图1为反应装置示意。催化剂（20～40目，0.5 g）装于反应器中心，用N2吹扫10 min后，将反应器加热至设定的反应温度，稳定后将气体切换为50 mL/min CH4、50 mL/min CO2和100 mL/min N2的混合气，水（H2O与CH4物质的量之比为0.25）通过微量泵打入到已经加热至300 °C的蒸汽发生器中，被混合气带入反应床层中进行反应。考虑H2S时，以N2作为平衡气体保证N2和H2S总流量为100 mL/min。待反应稳定30 min后，在线取样反应产物通过气相色谱进行分析。

图1 甲烷二氧化碳联合水蒸气重整装置示意Fig.1 Schematic diagram of combined steam and carbon dioxide reforming of methane

由于N2在反应前后体积流量不变，可以从气体组成通过氮平衡计算反应后CH4和CO2的体积流量进而计算转化率。CH4和CO2转化率X（%）按以下公式计算：

式中，Fin和Fout分别为反应气体进口和出口体积流量，mL/min。

2 结果与讨论

2.1 H2S含量对催化剂活性的影响

所有实验均是在反应稳定运行2 h后开始通入H2S。图2是750 °C下原料气中不同含量H2S对催化剂活性（CH4和CO2的转化率）的影响。由图2可知，原料气中不含H2S的反应体系中催化剂具有稳定的高活性，CH4转化率保持在96%左右。当原料气中通入H2S后，催化剂初始并未出现明显失活，但随着反应的进行，CH4和CO2的转化率开始降低并随着时间的延长急剧下降，最后在很低的转化率下趋于稳定，说明催化剂出现了失活现象。同时可见，随着原料气中H2S含量的增加，催化剂失活速度加快，5×10-5条件下8 h催化剂完全失活，而15×10-5条件下6.5 h催化剂完全失活。值得注意的是，最终CH4转化率稳定在8%左右，这是由于H2S的吸附是温度的函数，较高的温度使硫的吸附性能降低，使催化剂保留有少量的活性位点。

图2 750 °C下H2S含量对催化剂活性的影响Fig.2 Effect of H2S content on catalyst activity at 750 °C

2.2 H2S存在下反应温度对催化剂活性的影响

为进一步研究温度对催化剂耐硫性能的影响，考察了不同温度（750 °C和850 °C）下催化剂的重整行为，结果如图3所示。

图3 不同H2S含量下反应温度对催化剂活性的影响：5×10-5（(a)、(b)）；10×10-5（(c)、(d)）；15×10-5（(e)、(f)）Fig.3 Effect of reaction temperature on catalyst activity under different H2S content:5×10-5 ((a),(b));10×10-5 ((c),(d));15×10-5 ((e),(f))

图3(a)和(b)分别是H2S含量为5×10-5时反应的CH4和CO2转化率随时间的变化曲线。可以看出，在未加入H2S时，催化剂在不同温度下都保持了较高转化率，展现出良好的活性稳定性。在750 °C温度下反应的最终CH4转化率稳定在8%左右，而在850 °C下反应的CH4转化率下降到30%后不再下降，催化剂达到了新的稳态，进一步说明H2S的吸附是温度的函数，提高温度有助于减少H2S的吸附。在H2S含量为10×10-5（图3(c)和(d)）与15×10-5（图3(e)和(f)）下的催化剂重整行为具有相似的变化趋势。以上实验结果可以说明，催化剂在较低的温度下容易吸附硫而造成失活，随着温度升高硫的吸附量降低，使CH4转化率有较大程度的提高，因此在H2S存在下通过提高反应温度是改善催化剂活性的重要手段。

2.3 进料中移除H2S对催化剂再生性能的影响

硫在催化剂表面的覆盖度（吸附程度）取决于H2S的分压，所以理论上催化剂吸附的硫可通过降低进料中H2S的含量去除。基于上述研究，当催化剂活性不再下降后，继续探究了原料气中移除H2S对于催化剂再生性能的影响。实验分3个阶段，第一阶段（0～2 h）为没有H2S存在下的甲烷重整过程，第二阶段（2～10 h）为有H2S存在下的甲烷重整过程，而第三阶段（10～20 h）是进料气中未加H2S的甲烷重整过程，实验得到的CH4和CO2转化率结果如图4所示。由图4可知，750 °C下在第三阶段移除H2S后CH4的转化率并没有发生变化，移除10 h后CH4转化率仍维持催化剂失活后的水平，这说明在750 °C下的反应通过移除原料中的H2S不能使催化剂恢复活性。而在850 °C下的反应，移除H2S后CH4转化率从约30%开始逐渐升高，10 h后的CH4转化率提高到48%，CO2转化率也从48%恢复到62%。说明在850 °C下反应可以通过不含H2S的原料气使催化剂的部分活性得到恢复，但催化剂的活性恢复非常缓慢，且不能在短时间内达到催化剂的初始活性水平。通过对比不同温度下移除H2S的再生催化剂方式，说明H2S在催化剂上的吸附会导致催化剂失活，移除H2S可以实现催化剂的再生，而催化剂再生性能与反应温度相关。

图4 750 °C和850 °C下H2S对催化剂活性的影响Fig.4 Effect of H2S on catalyst activity at 750 °C and 850 °C

2.4 蒸汽+氢气和空气+氢气处理对催化剂再生性能的影响

为了进一步认识催化剂的再生性能，考察了高温（800 °C）蒸汽和空气两种处理方法对催化剂再生性能的影响。蒸汽再生催化剂的原理为式(3)和式(4)，催化剂吸附的S以H2S和SO2的方式脱除[34]。空气再生催化剂的原理为式(5)，催化剂吸附的S被空气氧化后以SO2的方式脱除[35]。

图5显示了失活催化剂在高温下采用蒸汽和空气两种方法处理后的催化剂再生性能。再生过程包含蒸汽或空气处理3 h后在H2气氛下还原2 h，总时长为5 h。由图5(a)可知，催化剂通过蒸汽再生和H2还原之后恢复到最初的活性，但随着反应的进行，催化剂的活性逐渐下降。说明通过3 h的高温蒸汽处理并不能有效地去除表面的硫，这在后续对催化剂的XRD表征结果中得到证实。其主要原因是蒸汽处理过程中一部分S是以H2S的形式脱除，随后H2S又与催化剂结合。由图5(b)可知，经过高温空气处理及H2还原后，再生催化剂恢复到初始重整反应活性，且随着反应的进行活性保持稳定。表明通过空气再生的方式可以将吸附在催化剂表面的硫脱除，使催化剂恢复到原有的活性。

图5 800 °C下蒸汽处理(a)和空气处理(b)再生催化剂的活性Fig.5 Activity of regenerated catalyst by steam (a) and air (b) treatment at 800 °C

2.5 重整反应前后的催化剂表征

通过对新鲜还原催化剂、失活催化剂和不同方法再生的催化剂进行结构表征来分析催化剂H2S中毒和再生的机理。为方便标记，新鲜还原的催化剂记为“Fresh”，在750 °C、5×10-5H2S下失活的催化剂记为“Spent”，在750 °C和850 °C下通过移除H2S再生的催化剂分别记为RH-750和RH-850，高温蒸汽处理和空气处理再生的催化剂分别记为S-T和A-T。

2.5.1 N2吸/脱附

图6为不同条件下催化剂N2吸/脱附曲线和孔径分布。由图6(a)可知，所有样品均具有典型的IV型等温线，相对压力高于0.4后出现了滞后环，说明样品具有典型的介孔结构。由图6(b)可知，催化剂孔径主要集中在2～4 nm以及8～10 nm。

图6 不同催化剂的N2吸/脱附曲线(a)和孔径分布(b)Fig.6 N2adsorption/desorption (a) and pore size distribution (b) of different catalysts

表1显示了不同催化剂的比表面积、孔体积和平均孔径。由表1可知，催化剂失活后比表面积为62.1 m2/g，与新鲜催化剂相比下降63.9%，孔体积下降、平均孔径有所增加。750 °C下通过从原料中移除H2S后再生的催化剂比失活催化剂比表面积增加了39.6%，而在850 °C下移除H2S后的催化剂比表面积下降最大，为53.3 m2/g，可能是由于在持续高温作用下造成的原始孔道坍塌。蒸汽再生后的催化剂比表面积为73.4 m2/g，而空气再生的催化剂比表面积与孔体积在所有再生催化剂中最高，分别为151.6 m2/g和0.54 cm3/g，基本到达新鲜催化剂的水平。

表1 不同催化剂的结构性质Table 1 Textural properties of different catalysts

2.5.2 XRD分析

为探究催化剂活性组分的变化，对反应前后的催化剂进行XRD分析，如图7。由图7可知，所有催化剂均在2θ为37.1°、43.1°、62.6°、65.3°和79.0°左右出现了衍射峰，归属于具有尖晶石结构的NiO、MgO和Al2O3混合氧化物特征峰。新鲜的以及再生还原后的催化剂在2θ为44.5°附近均出现衍射峰，属于单质Ni的(111)晶面；2θ为51.9°、76.5°的衍射峰属于金属Ni的(200)和(220)晶面，强度较弱。失活催化剂中所有单质Ni的衍射峰均消失，说明Ni物种发生了转变。而在失活催化剂中观察到了Ni7S6和NiSO4的衍射峰，经过在不同温度下移除H2S再生催化剂，Ni-S物种仍然存在，只有通过高温空气处理后，XRD才未检测出Ni-S物种，这可能也是经过高温空气再生后催化剂活性保持稳定的原因。Ni-S物种的出现是由于原料中H2S与活性Ni反应，活性Ni向Ni-S转化是催化剂失活的主要原因。

图7 不同催化剂的XRD谱图Fig.7 XRD spectra of different catalysts

2.5.3 热重分析

图8为不同催化剂在空气气氛下的热重曲线。由图8可知，温度在200～400 °C，新鲜和高温空气再生的催化剂质量增加约1%，原因是还原后Ni与氧的反应（2Ni+O2→2NiO）[36-37]。失活的催化剂显示出不同的热重曲线，温度在400～600 °C样品有明显的增重现象，增重率约为1.4%，大于新鲜和高温空气再生催化剂的增重率。由于使用相同的催化剂，这种差异归因于Ni-S物种的氧化[27]，在一定条件下Ni-S物种可能被氧化成NiSO4，再分解成NiO[25]。另外3种样品则显示出持续失重的特征。这一方面是沉积炭和硫被氧化，ZHENG等[38]报道在进料中高硫会加剧碳的沉积；另一方面是NiSO4的分解，因为在持续的水蒸气作用下，部分Ni-S物种已经被氧化成NiSO4；YUNG等[39]在生物质合成气重整过程中也发现硫化物向硫酸盐转化。NiSO4物种的存在在XRD中也得到了证实。

图8 不同催化剂的TG曲线Fig.8 TG curves of different catalysts

2.5.4 XPS分析

采用XPS对失活和再生催化剂中镍和硫的表面组成以及化学态进行分析。图9(a)为失活催化剂和不同方法再生催化剂的Ni 2p3/2谱图。

图9 不同催化剂的XPS谱图Fig.9 XPS spectra of different catalysts

Ni 2p3/2中结合能位于852.7 eV和858.1 eV的峰分别归属于Ni0和NiSO4的卫星峰。在所有样品中，852.7 eV处Ni0的峰面积变化顺序为：750 °C下进料中移除H2S＜失活＜高温蒸汽再生＜高温空气再生，这与相关的重整活性一致，进一步说明Ni0是反应的活性位点。图9(b)展示了失活催化剂和不同方法再生催化剂的S2p谱图。S2p中结合能位于161.8 eV和186.6 eV的峰分别归属于S2-和S6+的卫星峰。在失活催化剂中可以看到在162.0 eV处有一个明显宽峰，这归因于金属Ni的硫化[40]。峰面积变化顺序为：失活＞750 °C下进料中移除H2S＞高温蒸汽再生＞高温空气再生，这表明金属Ni的硫化逐渐下降，即吸附在催化剂上的硫含量降低，进而实现了催化剂活性的恢复。

3 结论

研究了CSDRM过程中存在H2S时，催化剂Ni/CeO2-LDO的失活与再生性能，以及温度和H2S含量对催化剂活性的影响，得到以下结论。

（1）高H2S含量和高反应温度都会导致催化剂的失活速度加快，但高温下失活后的催化剂活性高于低温下失活后的催化剂。

（2）重整反应过程中，在750 °C下因H2S导致失活的催化剂，仅通过从进料中移除H2S不能实现催化剂的再生；在850 °C下因H2S导致失活的催化剂，通过从进料中移除H2S，其活性得到明显恢复，但再生时间较长，且很难达到初始活性。

（3）硫中毒催化剂经高温蒸汽处理后活性恢复，但在随后的反应中存在明显的失活现象；而经高温空气处理后的硫中毒催化剂活性恢复较好，该方法是失活催化剂的有效再生途径。

（4）对新鲜、中毒和再生催化剂进行了XRD、XPS和TG表征。XRD检测到了Ni7S6、NiSO4的形成，XPS也显示了Ni-S物种的存在，同时也检测到高价硫。活性Ni向Ni-S物种的转变造成了催化剂中毒失活，催化剂再生取决于再生方法对Ni-S物种消除程度。高温空气活化是有效的再生途径。