工业装置MTP下线催化剂的分析测试

蔡力宏+颜蜀

摘 要：神华宁夏煤业集团有限责任公司50万吨/年煤基聚丙烯项目甲醇制丙烯（MTP）技术采用德国鲁奇工艺。MTP催化剂在固定床反应器内使用寿命为7000～8000h/a，下线的MTP催化剂经过简单的器内再生后，直接卸除作为“危废”处理，每年产生废MTP催化剂约450吨。通过NH3-TPD、BET、XRF等表征手段，对下线催化剂进行了表征测试，为废催化剂循环利用提供实验室基础数据和技术支撑，在节约废旧催化剂处理费用的同时，将废MTP催化剂转化为新型材料，绿色环保的同时还能产生一定的经济效益。

关键词：MTP；沸石基催化剂；失活

中图分类号：F416.21 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2017）35-0013-03

丙烯作为石化产业的基础原料之一，是国民经济发展的必需品[1]。甲醇制烯烃（MTO）技术和甲醇制丙烯（MTP）技术是近年来开发的两个重要的烯烃生产新工艺[2]。由于MTP具有反应条件温和、丙烯收率高、而且符合我国富煤贫油的碳资源结构等优点，因而备受关注[3]。

神华宁夏煤业集团有限责任公司50万吨/年煤基聚丙烯项目甲醇制丙烯（MTP）技术采用德国鲁奇工艺。装置设3台MTP固定床反应器，MTP反应器为多级绝热式固定床反应器，每台MTP反应器包括6个催化剂床层，每个床层的出口温度控制在470～480℃，自上而下床层厚度递增。第一床层由顶部直接进料，通过调节各床层侧线冷DME/MeOH进料量，控制各催化剂床层温升相同，从而获得最大的丙烯收率。

在MTP反应器中，DME/甲醇（MeOH）在沸石基催化剂作用下转化为烃类混合物。反应器出口甲醇的转化率在90%以上，其中主要产物为丙烯。MTP催化剂使用寿命为7000～8000h/a，每年产生废MTP催化剂约450吨。目前下线的MTP催化剂经过简单的器内再生后，直接卸除，作为“危废”处理。集团公司每年都要花费巨大资金处理废旧MTP催化剂。本文通过NH3-TPD、BET、XRF等表征手段，对下线的MTP催化剂进行表征测试，为废催化剂循环利用提供实验室基础数据和技术支撑。全力寻找一种安全、低成本的废催化剂循环利用技术，在节约废旧催化剂处理费用的同时，将废MTP催化剂转化为新型材料，绿色环保的同时还能产生一定的经济效益。

1 实验部分

1.1 催化剂

下线催化剂取自神华宁夏煤业集团500万吨/年MTP工业装置MTP反应器，从反应器顶部依次向下标记为Offline-1～6。同时选取该批次的新鲜剂进行性能对比，标记为Fresh。

1.2 催化剂表征

NH3-TPD表征在美国康塔公司ChemBET Pulsar型程序升温化学吸附仪上进行，载气为高纯氦气，流速100mL/min，催化剂装填量为0.2g，室温以10℃/min速率升至550℃，保持1h进行吹扫，降温至80℃吸附氨至饱和，吹扫30min以除去物理吸附的NH3，然后以10℃/min速率升温至550℃，记录脱附曲线。

BET表征在美国麦克公司ASAP2020型表面分析仪上进行，使用化学脉冲吸附法测定并记录液氮温度下催化剂吸附氮气后的脱附面积，测定前样品在350℃下预处理8h，采用BET公式计算比表面积，孔径分布采用DFT模型进行计算。

XRF表征采用德国布鲁克公司S8 TIGER型X-射线荧光光谱仪测定样品元素组成及含量。

催化剂侧压强度测试采用大连鹏辉科技公司生产的DL Ⅲ型颗粒抗压强度测定仪完成。每种样品均随机选取50颗，剪成粒径与长度之比为1：1的颗粒，取其平均值作为该条件下制备的催化剂具有的侧压强度。

1.3 催化剂性能评价

催化剂反应性能评价在微型固定床反应器中进行。反应管为φ8mm不锈钢管，催化剂装填量2.0g，300℃，常压，空速为1h-1。反应原料为甲醇（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。反应产物用安捷伦7890型气相色谱仪进行检测，色谱柱为HP-PLOT-Q柱（30m×0.53mm×40μm）。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的酸性

图1为新鲜剂和下线MTP催化剂的NH3-TPD结果。从图中可以看出，下线催化剂弱酸和强酸量比新鲜剂弱了很多，且几乎没有强酸峰。另外，六个下线催化剂的酸性相近，低温峰峰值约为170℃，比新鲜剂的峰值偏移约30℃，这进一步表明，下线催化剂的酸性已严重降低。

2.2 催化剂的孔结构分析

图2为新鲜和第一层下线MTP催化剂的N2吸-脱附等温线和孔径分布图。从图中可以看出，新鲜和下线后催化剂的N2吸附等温线属于Ⅳ型，且在低压吸附段（P/P0<0.01）吸附量迅速上升，曲线闭合完整，这说明存在微孔结构。在P/P0>0.4时，吸附等温线呈现一定程度的上翘，具有晶粒堆积产生的二次孔道的特征，N2吸附以单层吸附发展成多层吸附非微孔表面的介孔表面。中压区（0.4

从表1数据可以看出，下线催化剂的平均孔径随着床层的纵向延伸呈降低趋势，其原因可能是由于催化剂每次再生时MTP反应器下层催化剂较上层催化剂烧焦温度低，不易烧除的“硬焦”不断在催化剂孔道内富集，导致催化剂孔道不同程度堵塞。第一层下线催化剂比表面积和孔体积与新鲜催化剂相比明显降低，其分子筛孔道结构所受影响最大。而第二到第六层催化剂BET总比表面积与新鲜催化剂相比略大一些，这是因为催化剂经过高温水蒸气条件下长周期反应过程中，部分骨架铝和非骨架铝脱除，其比表面积有所增加。

2.3 催化剂的颗粒强度

表2为新鲜和下线MTP催化剂的强度结果。从表中可以看出，下线催化剂平均强度随床层的纵向延伸先降低后略有增加，其中，第三床层平均强度最低，为3.24Nomm-1，与新鲜剂比较强度整体降低。

2.4 催化剂的元素含量分析

将废旧催化剂放入550℃马弗炉中焙烧10小时，对焙烧后的样品进行元素分析。

表3为MTP催化剂的元素组成，新鲜剂和下线剂的元素含量基本相当。下线剂的Al2O3含量略有下降，可见在水热条件下经过长周期反应的下线催化剂，铝含量流失并不大。下线剂的Fe2O3和CaO含量有所增加，这是由于催化剂在反应过程中吸附了原料和工艺水中挟带的杂质所造成的。

3 催化剂的活性

表4和表5为在480℃、1h-1条件下，第五层和第六层下线催化剂的活性评价数据。从反应数据可以看出，甲醇转化率随反应时间的延长而急速降低，反应至9h时催化剂已完全失活。

4 结束语

通过各类表征手段，对下线催化剂进行了表征测试，基本了解了废旧MTP催化剂的性能。下一步，以MTP废催化剂为研究对象，通过废催化剂的净化处理、孔结构再造，开展实验室小试与工艺放大研究，为化工催化剂、环保领域分子筛吸附材料提供高质量、高性价比的分子筛原料或产品。

参考文獻：

[1]张 .原料中的NH3含量对甲醇制丙烯催化剂性能的影响[J].石油化工，2014，43（8）：943-947.

[2]胡思.甲醇制丙烯技术应用进展[J].中国高新技术企业，2012，31：139-144.

[3]张 .HZSM-5催化甲醇制丙烯工艺条件的考察[J].化学反应工程与工艺，2014，30（5）：440-445.

[4] 马灵菊.关于丙烯化学制取分析的研究[J].科技创新与应用，2013（30）：49.