高质子传导率及尺寸稳定性复合质子交换膜制备及性能研究

王 倩，杨康宁，翟绍雄，尹立坤，何少剑*，林 俊

（1.中国长江三峡集团有限公司科学技术研究院，北京 100038；2.华北电力大学新能源学院，北京 102206）

0 前言

质子交换膜（PEM）在燃料电池及电解水制氢等新能源领域有着广泛的应用［1‐3］，目前最常见的全氟磺酸膜尽管拥有较为突出的综合性能，但其高昂的价格已成为制约其广泛应用的主要障碍［4‐5］。非氟的碳氢系质子交换膜虽然成本较低，但是σ也一般相对较低［6］。通过提高膜的离子交换容量（IEC）可以有效提升σ［7］；然而，过高的IEC通常会导致膜在液态水中过高的溶胀率，从而影响膜的力学稳定性［8］。故而如何在提升PEM的σ的同时维持膜较低的溶胀率是PEM领域1个急需攻克的难点［9］。

有机‐无机纳米复合膜结合有机组分的高柔性和无机组分的高强度，有望在有效提高质子交换膜的σ的同时维持膜的溶胀稳定性［10‐11］。近年来，MOF材料因其具有规整有序的孔洞结构而受到科研人员的关注［12‐13］，其中，UiO‐66系列MOF材料由于制备相对简单而且稳定性较高等优点而被广泛研究，在质子交换膜领域也有所应用［14‐15］。Sun 等［14］将 Zr4+与氧化石墨烯（GO）通过配位键结合，之后将其与含有—SO3H的配体反应，生成GO/UiO‐66‐SO3H纳米填料，最后将填料加入SPEEK中制成纳米复合膜，但填料含量达到10%时，复合膜在70oC、95%相对湿度下电导率达到0.268 S/cm，是纯SPEEK的2.6倍。

AMPS价格低廉，由于其分子中磺酸基团的存在而具有优异的质子传导性。在本研究中，我们首先将AMPS在UiO‐66‐NH2分散液中自聚合，使聚合的AMPS（PAMPS）与UiO‐66‐NH2进行杂化，然后再将杂化产物加入SPEEK中制备复合质子交换膜，利用UiO‐66‐NH2的有序孔洞为质子传输提供快速通道，借助PAMPS上的磺酸基团来提供额外的质子传输位点，最后对复合质子交换膜的形貌特征及电化学性能进行了测试和表征。

1 实验部分

1.1 主要原料

2‐氨基对苯二甲酸，纯度99%，阿法埃莎（中国）化学有限公司；

ZrCl4，纯度99.9%，美国Acros Organics公司；

PEEK，P450F，英国Victrex公司；

N，N‐二甲基甲酰胺（DMF），纯度99.5%，国药集团化学试剂有限公司；

N，N‐二甲基甲酰胺（DMAc），纯度99.5%，福晨（天津）化学试剂有限公司；

AMPS，纯度98%，北京伊诺凯科技有限公司。

1.2 主要设备及仪器

集热式恒温磁力搅拌器，85‐1，邦西仪器科技（上海）有限公司；

电热鼓风干燥箱，DHB‐101‐2BY，天津中环电炉股份有限公司；

傅里叶红外光谱仪（FTIR），IRTracer‐100，日本岛津公司；

真空干燥箱，ZK‐2BY，天津中环电炉股份有限公司；

扫描电子显微镜（SEM），SU8010，日本日立公司；

X射线光电子能谱（XPS），EscaLab Xi+，美国赛默飞世尔科技公司；

X射线衍射仪（XRD），D8 Focus X，德国 Bruker AXS公司；

电化学工作站，ZENNIUMpro，德国ZAHNER公司。

1.3 样品制备

纳米填料制备：分别取0.16 g 2‐氨基对苯二酸和0.128 g ZrCl4溶于40 mL DMF中搅拌1 h；待溶质充分溶解后加入1.2 mL乙酸，搅拌5 min；之后将溶液放入反应釜中，在120oC下鼓风烘箱中反应24 h；反应结束后将所得浊液在5 000 r/min转速下离心，分离出固体粉末，用DMF和去离子水分别离心洗涤3次；所得粉末在 60oC干燥 24 h，得到最终产物 UiO‐66‐NH2；将1 g UiO‐66‐NH2、5 g AMPS、50 mL去离子水加入圆底烧瓶，通氮气；然后在60℃下缓慢加入0.9 mL亚硫酸氢钠（0.05 g/mL），搅拌20 min，再缓慢加入1.6 mL过硫酸铵（0.1 g/mL），搅拌20 min，反复循环3次，之后离心、洗涤和干燥，得到土黄色粉末，为UiO‐66‐NH2/PAMPS；

复合膜制备：首先将15 g PEEK在60℃下真空干燥24 h，再加入到300 mL浓H2SO4中，25℃下剧烈搅拌；36 h后，将溶液缓缓倒入冰水混合物中，然后用去离子水反复清洗，直到产物中性，此时所得产物即为SPEEK（磺化度为58%）；据复合膜各成分比例，称量出所需要的UiO‐66‐NH2/PAMPS和SPEEK的质量，将UiO‐66‐NH2/PAMPS放入小玻璃瓶（记为1），加入3 g DMAc，超声0.5 h，加入磁子搅拌24 h；将SPEEK放入小玻璃瓶（记为2），加入3 g DMAc，放入摇床中摇动0.5 h，加入磁子搅拌24 h，将1和2中的液体混合，超声0.5 h，搅拌24 h，抽真空10 min后将混合液倒入玻璃皿中，在80℃鼓风烘箱中成膜24 h，再在80℃真空烘箱干燥24 h除去残余溶剂；将干燥后的膜用1.0 mol/L硫酸和去离子水中浸泡洗涤，最后放入去离子水中备用，所得复合膜记为SPEEK/UiO‐66‐NH2/PAMPS‐x，其中x为UiO‐66‐NH2/PAMPS在复合膜中的质量分数。

1.4 性能测试与结构表征

红外分析：将纳米填料粉末与光谱级KBr以质量比1/50混合均匀，压片后测试，扫描范围500～3 000 cm-1；

形貌分析：将样品在液氮中脆断，然后利用离子溅射仪进行喷金，再用SEM进行观测；

X射线光电子能谱分析：采用XPS进行分析，运行气压低于8×10-10Pa；

X射线衍射分析：采用XRD进行分析，Cu Kα辐射，管电压40 kV，电流30 mA，波长1.540 6 Å，扫描范围5°～55°，扫描速率 5（°）/min；

σ测定：将样品经过1.0 mol/L硫酸反复浸泡后再用去离子水浸泡24 h以上以达到平衡态，之后用四电极法测量质子交换膜的交流阻抗，σ（S/cm）可由式（1）计算：

式中L——膜长度，cm

R——膜的交流阻抗，Ω

d——膜宽度，cm

h——膜厚度，cm

IEC测定：用酸碱滴定法测定，将烘干的样品在饱和NaCl溶液中充分浸泡，用0.01 mol/L NaOH溶液进行滴定，滴定所用NaOH溶液的体积为VNaOH（mL）样品的干重记为md（g），测量3次取平均值，IEC（I，mmol/g）通过式（2）计算：

吸水率、溶胀率测定：将薄膜浸泡在去离子水中24 h以达到完全水合的状态，取出薄膜后用滤纸快速擦拭去除膜表面的水，此时质子交换膜的质量和面积分别记为mwet（g）和swet（g），然后将样品放置于鼓风烘箱中在60℃干燥24 h以除去质子交换膜里所含水分，测量此时膜的质量和面积，分别记为mdry（g）和sdry（g）；吸水率（W，%）及溶胀率（S，%）分别由式（3）和（4）计算：

2 结果与讨论

2.1 纳米填料表征

如图1所示UiO‐66‐NH2的FTIR谱图与文献一致，在1 337、1 574 cm-1处能看到明显的C—N键和—NH2的峰，证明了UiO‐66‐NH2的成功制备［16］。与之相比，在UiO‐66‐NH2/PAMPS的FTIR谱图中，除了仍然保留有UiO‐66‐NH2的特征峰外，在1 230 cm-1处出现了1个新峰，对应于磺酸基团的特征峰。这说明在UiO‐66‐NH2中成功引入了AMPS组分。

图1 UiO‐66‐NH2和UiO‐66‐NH2/PAMPS的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of UiO‐66‐NH2and UiO‐66‐NH2/PAMPS

由于UiO‐66‐NH2/PAMPS在制备过程中经历了多次去离子水清洗，未聚合的AMPS单体或与MOF骨架之间作用力较弱的PAMPS都会因其在水中的高溶解性而被洗出。因此，在我们所制备的UiO‐66‐NH2/PAMPS中能够稳定存在的PAMPS，应该与MOF骨架之间存在着较强的相互作用，包括MOF上—NH2基团与PAMPS上—SO3H基团之间的酸碱对相互作用。

纳米填料的XRD谱图如图2所示。UiO‐66‐NH2的XRD谱图与文献中一致，在6°～9°出现很强的特征峰［17］。引入PAMPS后，产物的XRD谱图与UiO‐66‐NH2相比基本没有发生变化，说明AMPS的聚合并没有影响UiO‐66‐NH2的晶体结构，生成得到的UiO‐66‐NH2/PAMPS依然保持了UiO‐66‐NH2的结构特征。

图2 UiO‐66‐NH2和UiO‐66‐NH2/PAMPS的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of UiO‐66‐NH2and UiO‐66‐NH2/PAMPS

图 3为 UiO‐66‐NH2和 UiO‐66‐NH2/PAMPS 的XPS谱图。如图3（a）所示，相较于UiO‐66‐NH2，UiO‐66‐NH2/PAMPS的XPS谱图中出现了新的S元素的信号，证明AMPS的成功聚合。在UiO‐66‐NH2/PAMPS中，Zr元素与S元素的摩尔比为3.7，由此可以计算出UiO‐66‐NH2/PAMPS中PAMPS的含量大约为16%。在S2p谱图中［图3（b）］，可以发现结合能的峰的位置在168.7 eV处，对应的即是—SO3H基团，这进一步证明了UiO‐66‐NH2中PAMPS的成功引入。

图3 UiO‐66‐NH2和UiO‐66‐NH2/PAMPS的XPS 谱图Fig.3 XPS spectra of UiO‐66‐NH2and UiO‐66‐NH2/PAMPS

纳米材料的SEM照片如图4所示。UiO‐66‐NH2表现出经典的正八面体结构，边长在100 nm左右，大小均匀。在经过加入的AMPS的聚合反应后，产物UiO‐66‐NH2/PAMPS的形貌与UiO‐66‐NH2基本相似，但是粒径明显减小，约为50～60 nm。这可能是因为在UiO‐66‐NH2/PAMPS中，由于PAMPS分子之间存在静电相斥作用，降低了与其杂化的MOF纳米粒子之间的聚集倾向，因此在SEM照片中显示其尺寸变小。因此，PAMPS的引入将有利于MOF纳米粒子在高分子基体中的分散。

图4 纳米粒子的SEM照片Fig.4 SEM images of the nano‐particles

2.2 纳米复合膜的表征

纯SPEEK及SPEEK/UiO‐66‐NH2/PAMPS复合膜断面的SEM照片如图5所示。可以看到，纯SPEEK膜的断面均一、致密，外表平整。当加入UiO‐66‐NH2/PAMPS填料后，复合膜断面的形貌开始变得粗糙。当填料含量不高于6%时，填料在SPEEK基体中的分散较为均匀，没有出现明显的团聚，SPEEK基体与填料结合紧密。这是因为填料的—NH2基团与SPEEK的—SO3H基团之间存在较强的静电相互作用，因此两者之间的相容性较高。当填料含量达到9%和更高时，复合膜的断面形貌变得十分粗糙，同时填料堆积也较为严重，出现了明显的团聚现象。

图5 膜的SEM照片Fig.5 SEM images of the membranes

纯SPEEK与SPEEK/UiO‐66‐NH2/PAMPS复合膜的IEC如图6所示。纯SPEEK的IEC为1.75mmol/g，加入UiO‐66‐NH2/PAMPS填料后，复合膜的IEC有所下降，这主要是因为填料的IEC相对较低，为0.78 mmol/g。

图6 纯SPEEK及复合膜的IECFig.6 IEC of SPEEK and nanocomposite membranes

纯SPEEK与SPEEK/UiO‐66‐NH2/PAMPS复合膜的吸水率如图7所示。纯SPEEK的吸水率为30%，当加入UiO‐66‐NH2/PAMPS填料后，复合膜吸水率有所升高。填料含量为6%时，吸水率上升到42%。这主要是由于MOF的多孔结构具有一定的储水能力。此外，填料中的亲水基团有利于促进复合膜亲水相尺寸的增加，从而使复合膜的吸水率得以提高。当填料含量继续增加到9%和更高时，复合膜的吸水率则有所下降，这是由于过高的填料含量导致填料团聚，而填料团聚会使得填料的比表面积降低，从而减少了填料上亲水基团接触水分子的机会，造成了复合膜吸水率降低［18‐20］。

图7 纯SPEEK及复合膜的吸水率Fig.7 Water absorption rate of SPEEK and composite membranes

纯SPEEK与SPEEK/UiO‐66‐NH2/PAMPS的溶胀率如图8所示。纯SPEEK的溶胀率为29%，随着UiO‐66‐NH2/PAMPS填料含量的增加，复合膜的溶胀率持续下降。当填料含量为12%时，溶胀率下降到19%，比纯SPEEK低35%。这是由于MOF本身具有刚性结构，而且MOF配体上的—NH2基团与聚合物基体上的—SO3H基团之间存在较强的静电相互作用，能够进一步限制复合膜的溶胀。因此，得益于MOF的孔洞结构，复合膜因此可以在吸水率提高的同时拥有较低的溶胀率，这将极大促进膜在燃料电池或电解池中的稳定性。

图8 纯SPEEK及复合膜的溶胀率Fig.8 Swelling ratio of SPEEK and composite membranes

纯SPEEK与SPEEK/UiO‐66‐NH2/PAMPS复合膜在水中的σ如图9所示。纯SPEEK的σ为0.040 S/cm，当加入UiO‐66‐NH2/PAMPS填料后，复合膜的σ有所上升。当填料含量为6%时，复合膜的σ从0.040 S/cm上升到0.057 S/cm，提升了42.5%。复合膜σ的显著提升主要可以归因于以下几点：（1）UiO‐66‐NH2中的有序孔洞能够为质子提供较为快速的传输通道，同时PAMPS组分上的磺酸基团则为这些通道提供了额外的质子传输位点。（2）填料引入后导致的复合膜亲水相尺寸的增大，能够有效促进膜中水合质子的扩散。但是，当填料含量高于6%时，复合膜的σ却有所下降，如当填料含量增加到12%时，电导率下降到0.034 S/cm。这是因为填料的团聚导致复合膜内的缺陷增多，影响了膜的质子传导。

图9 纯SPEEK及复合膜的σFig.9 σ of SPEEK and composite membranes

纯SPEEK及SPEEK/UiO‐66‐NH2/PAMPS‐6复合膜在不同温度（T）下的σ如图10所示。根据Arrhe‐nius公式可以计算得到质子在膜中传导的活化能。可以看到，与纯 SPEEK 相比，SPEEK/UiO‐66‐NH2/PAMPS‐6的活化能从16.4 kJ/mol下降到15.1 kJ/mol。通常认为，质子交换膜中的质子传导机理主要包括跃迁机理和车载机理，对应的质子传导活化能分别为0～14 kJ/mol和 14～40 kJ/mol［21］。 因 此 ，本 工 作 中 纯SPEEK和复合膜的质子传导以跃迁机制为主，即质子通过与膜传导通道内部载体分子之间形成的氢键的形成和断裂来实现在膜内的运动，而车载机制也对膜内的质子传导有一定的作用。复合膜中质子传导活化能的降低说明，加入填料后复合膜的质子传输环境得到较大改善，这主要得益于填料中MOF组分提供的有序孔洞结构和PAMPS组分提供的磺酸基团。

图10 SPEEK和SPEEK/UiO‐66‐NH2/PAMPS‐6膜的活化能Fig.10 Activation energy of SPEEK and SPEEK/UiO‐66‐NH2/PAMPS‐6 membrane

3 结论

（1）PAMPS的引入未改变MOF组分的晶体结构，且形貌保持良好；SPEEK与UiO‐66‐NH2/PAMPS有良好的相容性，当填料含量不高于6%时，填料分散均匀，没有明显的团聚；

（2）UiO‐66‐NH2/PAMPS填料上的亲水基团及MOF组分的多孔结构促使复合膜吸水率有所提升，同时填料与基体之间的强静电相互作用使复合膜的溶胀率有所下降；

（3）得益于填料为复合膜的质子传输提供的有序通路和位点，复合膜的质子传输环境得到了较大的改善，当填料含量为6%时，复合膜在水中的σ达到最高值（0.057 S/cm），比纯SPEEK高42.5%，同时质子传导的活化能由16.4 kJ/mol下降到15.1 kJ/mol。