铜合金的表面化学镀层制备与摩擦学性能研究

孔 丹，罗志强，金胜然

（1.河南农业职业学院，河南郑州451450；2.郑州大学材料科学与工程学院，河南郑州450001）

铜及其合金由于具有耐蚀性好、导电导热性能优良以及兼具良好的加工性能等特性而被广泛应用于汽车、交通运输和电子电气等领域。作为目前需要与摩擦副材料具有稳定较高的摩擦系数以及较高的耐磨性［1］的同步环中应用最为广泛的材料，铜合金相较钢基喷钼、新型碳纤维材料等具有可加工性能和导热性更加优越等特性［2］，但是其较差的耐磨性和较低的摩擦系数的问题在很大程度上影响了同步器的稳定性、安全性和使用寿命，如何采用有效的方法改善同步环用铜合金的摩擦学性能是亟需解决的技术难题［3-4］。

化学镀Ni-P作为目前较为常见的表面改性方法，可通过在镀液中加入不同微粒等方法制得复合镀层，结合相应的镀后热处理来改善镀层的致密性、硬度和耐磨性能等，而目前关于Ni-P镀层中加入TiN和引入Re元素的研究鲜有报道［5-7］。在此基础上，本文通过在同步环用ZCuZn20Mn8Al5Si1.5铜合金表面制备Ni-P-TiN-Re化学复合镀层的方法，考察了NH4ReO4添加量和镀后热处理温度对复合镀层物相组织、显微形貌和摩擦学性能的影响，结果将有助于解决同步环用铜合金耐磨性差、摩擦系数较低等问题，推动Ni-P-TiN-Re化学复合镀层在相关领域的应用。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

试验基材为ZCuZn20Mn8Al5Si1.5铜合金，采用电感耦合等离子发射光谱法测得主要元素化学成分如表1。采用线切割方法将铜合金加工成25 mm×25 mm×4 mm，采用砂纸打磨和抛光后进行清水和酒精超声冲洗，吹干后置于干燥皿中备用。

表1 ZCuZn20Mn8Al5Si1.5铜合金的化学成分Tab.1 Chemical composition of ZCuZn20Mn8Al5Si1.5 copper alloy

1.2 化学镀层制备

铜合金的表面化学镀层制备主要分为前期表面预处理和化学镀两部分，（1）预处理：碱性化学水溶液（WX-脱脂剂）脱脂4 min、CY-25型活化剂进行活化2 min、清水冲洗、A0311型氧化剂氧化2 min、清水冲洗、HY-701型褪膜剂褪膜2 min、去离子水冲洗和吹干；（2）化学镀：Ni-P合金打底层（纯Ni-P镀液中镀30 min）、化学复合镀120 min（在镀液中加入直径约40 nm的TiN微粒和纯度99.99%的NH4ReO4粉末）、清水冲洗和酒精超声波清洗、吹干。制备化学镀层，其中TiN添加量都为7.5 g/L，NH4ReO4添加量分别为0、1、2、3和4 g/L，制得镀层分别为A、B、C、D和E。镀液成分为：28 g/L NiSO4、32 g/L NaH2PO4、18 g/L C3H6O3、7 g/L C2H3NaO2、9 g/L CH3CH2COOH、4 g/L C12H25SO4Na、2 g/L CN2H4S，制备过程中镀液pH值控制在4.7附近，并保持恒温均速搅拌，镀液温度为80℃。为了进一步提升化学镀层的性能，将化学镀后的试件置于真空加热炉中进行200～600℃保温1 h的热处理，随炉冷却至室温。

1.3 测试与表征

采用帕纳科Empyrean锐影X射线衍射仪对镀层物相组成进行分析，Cu靶Kɑ辐射，扫描速度5°/min；化学镀层的表面形貌和截面形貌采用日立S-4800型扫描电镜观察，并用牛津X-max 50能谱仪分析微区成分；显微硬度测试在HV-1000型数显维氏硬度计上进行，载荷100 g，保持载荷时间15 s，取5点的平均值作为测试结果；磨损试验在UT-3000型摩擦磨损试验机上进行，对磨球为φ5 mm GCr15，热处理前和热处理后镀层的摩擦磨损载荷分别为2 N和4 N、转盘转速分别为400 r/min和200 r/min，磨损时间都为30 min，磨损前后采用Sartorius电子天平称量磨损失重并计算磨损率［8］。

2 试验结果与分析

2.1 热处理前的化学镀层组织结构与摩擦学性能

图1为化学镀层的X射线衍射分析结果。对比分析可见，不同NH4ReO4添加量的化学镀层表面都主要由基体CuZn相和非晶态Ni相组成，在镀层A的基础上添加NH4ReO4不会改变化学镀层的物相组成，但是CuZn相的衍射峰强度会随着NH4ReO4添加量增加而逐渐降低，这可能与NH4ReO4的加入有助于提升铜合金表面镀层的生长速率［9］，添加NH4ReO4的镀层厚度相较于未添加NH4ReO4的镀层A更大，因此X射线穿透至铜合金基体的难度增加，基体CuZn相的衍射峰强度相应会有所减弱。

图2为不同NH4ReO4添加量的化学镀层的表面形貌。对于未添加NH4ReO4的镀层A，镀层表面可见尺寸不等的胞状颗粒，除少量胞状颗粒脱落残留的凹坑外，未见明显孔洞或者微裂纹等缺陷存在，整体镀层质量较好；在镀液中加入不同添加量NH4ReO4后，镀层表面胞状颗粒减小，表面平整度增加，镀层致密程度相对有所提高，这主要与的NH4ReO4加入有助于Ni、P和TiN的均匀沉积，提高了镀层表面质量有关［10］。

图2 不同NH4ReO4添加量的化学镀层的表面形貌Fig.2 Surface morphology of electroless coatings with different NH4ReO4 contents

表2中列出了不同NH4ReO4添加量的化学镀层表面的能谱分析结果。可见，随着NH4ReO4添加量的增大，化学镀层表面P含量从21.22 at.%逐渐降低至14.37 at.%，5种化学镀层表面P含量都较高，表明化学镀层依旧保持着非晶形态。

表2 不同NH4ReO4添加量的化学镀层的能谱分析结果Tab.2 Results of energy spectrum analysis on the electroless coating with different content ofNH4ReO4

图3为不同NH4ReO4添加量的化学镀层的截面形貌与相应的Ni、P元素面扫描。可见，当NH4ReO4添加量为0、1、2、3和4 g/L时，化学镀层的截面厚度分别为11.9μm、15.8μm、16.2μm、15.6μm和15.3μm，可见，镀层厚度随着NH4ReO4添加量增加，呈现出先增加后减小特征，在NH4ReO4添加量为2 g/L时取得最大值；此外，添加NH4ReO4的化学镀层厚度要明显高于未添加NH4ReO4的镀层A，这主要与NH4ReO4的加入有助于增加铜合金表面Ni和P原子的沉积速率并提升镀层的生长速率有关［11］，这与前述的XRD图谱分析结果相吻合。从截面镀层质量来看，镀层与基体界面结合良好，镀层中或者界面处都未见异常孔洞或者裂纹缺陷，且镀层中Ni元素分布均匀，而P元素存在靠近铜基体一侧的打底层中P含量较高的现象，Ni-P打底层后的约为4.0μm。

图3 化学镀层的截面形貌与相应的Ni、P元素面扫描（a）镀层A（b）镀层B（c）镀层C（d）镀层D（e）镀层EFig.3 Cross section morphology of electroless coating and scanning of corresponding Ni and P elements（a）coating A（b）coating B（c）coating C（d）coating D（e）coating E

图4为不同NH4ReO4添加量的化学镀层的硬度测试结果。添加NH4ReO4后化学镀层的硬度都有不同程度提高，且NH4ReO4添加量越大则镀层硬度越高。究其原因，这主要与NH4ReO4加入后镀层厚度增加和致密度提高的同时，促进了镀层中高硬度TiN颗粒的沉积，镀层显微硬度会高于未添加NH4ReO4的镀层。

图4 不同NH4ReO4添加量的化学镀层的硬度测试结果Fig.4 Hardness test results of electroless coatings with different NH4ReO4 contents

图5为不同NH4ReO4添加量的化学镀层的摩擦系数曲线和磨损率测试结果。图6为添加NH4ReO4的化学镀层的摩擦磨损形貌。摩擦系数曲线中可见，除NH4ReO4为0 g/L和1 g/L时镀层的摩擦系数曲线有少量波动外，其余化学镀层的摩擦系数曲线都较为稳定，所有镀层都未出现由于镀层磨穿而产生的摩擦系数大幅度波动现象，添加NH4ReO4的化学镀层的稳定摩擦系数都小于未添加NH4ReO4的化学镀层。磨损率测试结果可知，相较于未添加NH4ReO4的镀层，除NH4ReO4为1 g/L时镀层的磨损率稍高外，其余镀层的磨损率都有不同程度降低，且NH4ReO4为3 g/L时磨损率最低。如图6所示当NH4ReO4添加量为1 g/L、2 g/L、3 g/L和4 g/L时，磨痕宽度 分 别 为148、128、93和125μm，除NH4ReO4为1 g/L时镀层的磨痕宽度大于未添加NH4ReO4镀层的磨痕宽度（136μm）外，其余镀层的磨损宽度都相对较小。结合表4的能谱分析结果可知，摩擦磨损过程中，化学镀层的磨痕表面都形成了一层致密氧化膜，NH4ReO4为1 g/L时镀层中除犁沟外，还可见氧化膜边缘出现了裂纹和局部脱落；NH4ReO4为2 g/L时，磨痕宽度较小但是氧化膜边缘处仍然存在裂纹和脱落；NH4ReO4为3 g/L时，镀层磨痕宽度最小且磨痕相对更加平整，边缘氧化膜除少量裂纹外，未出现明显脱落，此时磨损率相对较低；NH4ReO4为4 g/L时，镀层磨痕宽度有所增加，氧化膜边缘出现大面积裂纹，此时磨损率相对较高，这可能与此时镀层的韧塑性有关［12］，即虽然此时镀层硬度较高，但是由于韧塑性不好而容易在摩擦磨损过程中出现开裂，造成磨损率不降反升。

图5 不同NH4ReO4添加量镀层的摩擦系数曲线和磨损率Fig.5 Friction coefficient curve and wear rate of electroless coating with different NH4ReO4 content

图6 添加NH4ReO4的化学镀层的摩擦磨损形貌Fig.6 Friction and wear morphology of electroless coating with NH4ReO4 addtion

2.2 热处理后的化学镀层组织结构与摩擦学性能

由热处理前化学镀层的硬度和摩擦磨损性能测试结果可知，当NH4ReO4为3 g/L时，化学镀层可以取得较好的耐磨性能，在此基础上，进一步研究了化学镀后热处理对镀层物相组成和摩擦学性能的影响。图7为不同温度热处理后化学镀层的X射线衍射分析结果。在较低的热处理温度下（200℃），化学镀层仍然保持着与热处理前相同的非晶态结构；当温度升高至300℃时，化学镀层物相组成为晶态Ni和基体CuZn相，但是Ni衍射峰底部较宽表明此时仍然有非晶特征；在温度升高至400℃及以上时，化学镀层中开始出现晶态Ni3P相，即出现镀层晶化转变，并在热处理温度为600℃时镀层晶化转变完成（衍射峰尖锐）［13］，此时Ni衍射峰强度要明显高于Ni3P相。

图7 不同温度热处理后化学镀层的XRD图谱Fig.7 XRD patterns of electroless coatings after heat treatment at different temperatures

表3为不同温度热处理后化学镀层的显微硬度测试结果。可见，随着热处理温度升高，化学镀层的显微硬度呈现先升高后减小特征，在温度为400℃时取得最大值（1178 HV）；相较于热处理前化学镀层的硬度（674 HV），不同温度热处理后镀层的硬度都有不同程度提高，这主要是因为热处理过程中化学镀层会发生非晶态向晶态的转化，且镀层中晶态Ni相和Ni3P相的存在会在一定程度提高镀层硬度［14］，但是当热处理温度超过400℃时，Ni相和Ni3P相会发生粗化与长大，镀层硬度反而会有所减小。

表3 不同温度热处理后化学镀层的显微硬度Tab.3 Microhardness of electroless coating after heat treatment at different temperatures

图8为不同温度热处理后化学镀层的摩擦系数曲线和磨损率。除热处理温度为400℃时镀层的稳定摩擦系数约在0.2，其余温度下化学镀层的稳定摩擦系数都在0.3附近，整体摩擦系数的波动幅度较小，摩擦磨损过程中未出现镀层磨穿而产生的摩擦系数大幅度波动现象；从磨损率测试结果可知，热处理温度为200、300、400、500和600℃时化学镀层的磨 损 率 分 别 为1.96 g/（r·N）、1.70 g/（r·N）、1.14 g/（r·N）、2.74 g/（r·N）和2.35×10-8g/（r·N）。热处理温度为400℃时化学镀层的稳定摩擦系数最小、磨损率最低，具有最佳的耐磨性能。

图8 不同温度热处理后化学镀层的摩擦系数曲线和磨损率Fig.8 Friction coefficient curve and wear rate of electroless coating after heat treatment at different temperatures

图9为不同温度热处理后化学镀层的摩擦磨损形貌。热处理温度为200℃、300℃、400℃、500℃和600℃时化学镀层的磨痕宽度分别为158μm、150μm、125μm、197μm和175μm，热处理温度为400℃时化学镀层的磨痕宽度最小。当热处理温度为200℃时，化学镀层磨痕中可见犁沟和氧化膜破损现象，且能谱分析结果表明边部区域的氧化磨损相较磨痕中部更加严重，但是镀层并未穿透至基体；当热处理温度升高至300℃时，化学镀层发生了非晶转化，晶态Ni的形成一定程度上提升了镀层硬度和耐磨性［15］，但是由于此时镀层中并未形成晶态Ni3P，此时的磨损形貌与200℃时相似，且从磨痕边缘处能谱分析结果可知此时的氧化磨损进一步加剧［16］；当热处理温度升高至400℃时，镀层已转变为晶态结构且镀层中形成了Ni3P相，镀层硬度提高的同时耐磨性增强，磨损边缘处同时含有较高含量O以及少量Fe元素，此时的磨损机制为氧化磨损加粘着磨损［17-20］；继续升高热处理温度至500℃及以上，磨损形貌与400℃时相似，但是由于晶体Ni和Ni3P相在高温下会发生粗化与长大，硬度降低的同时耐磨性有所降低，磨损机制则与400℃相同。

图9 不同温度热处理后化学镀层的磨痕形貌Fig.9 Wear scar morphology of electroless coating after heat treatment at different temperatures

3 结论

1）不同NH4ReO4添加量的化学镀层表面都主要由基体CuZn相和非晶态Ni相组成；在镀液中加入NH4ReO4，镀层表面胞状颗粒减小，表面平整度增加，镀层致密程度相对有所提高。

2）添加NH4ReO4后化学镀层的硬度都有不同程度提高，且NH4ReO4添加量越大则镀层硬度越高；NH4ReO4为3 g/L时，镀层磨痕宽度最小且磨痕相对更加平整，边缘氧化膜除少量裂纹外，未出现明显脱落，此时磨损率相对较低。

3）当NH4ReO4为3 g/L时，温度升高至400℃及以上，化学镀层中开始出现晶态Ni3P相；随着热处理温度升高，化学镀层的显微硬度呈现先升高后减

小特征，在温度为400℃时取得最大值（1178 HV）；热处理温度为400℃时化学镀层的稳定摩擦系数最小、磨损率最低，具有最佳的耐磨性能，此时的磨损机制为氧化磨损和黏着磨损。